交聯(lián)的磺化聚芳香（硫）醚固體酸催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學與化工領域，設及一種交聯(lián)的橫酸型聚酸諷類高分子固體酸催化 劑的制備與應用。具體地說是關于一種交聯(lián)橫化聚芳香（硫）酸高分子固體酸催化劑的組 成結構、制備方法及其催化有機反應的應用。同時本申請得到國家自然科學基金(項目批準 號：51103105)的資助。
【背景技術】
[0002] 隨著環(huán)境保護的日益嚴格及綠色化學的發(fā)展，固體酸成為化學工業(yè)研究的熱點。 固體酸是環(huán)境友好型催化劑，與液體酸催化劑相比具有易分離、無腐蝕和可重復利用等優(yōu) 點。常見的固體酸催化劑包括分子篩、橫化金屬氧化物，橫化碳材料，離子交換樹脂、雜多酸 等。其中，分子篩具有大比表面積、高熱穩(wěn)定性和擇型作用被廣泛用作載體或催化劑在石油 工業(yè)。然而，大部分分子篩具有小的微孔（<1nm)，運限制了分子篩在有機反應中的應用。 由于某些分子很難在微孔里擴散達到活性位。相應地，橫化中孔分子篩如SBA-15和MCM-41 被制備出來催化大的有機分子的反應，但是它們低酸密度和酸官能團的穩(wěn)定性還不能使人 滿意。此外，在某些設水的反應中，由于水與反應物在分子篩的親水的表面存在競爭吸附， 而減弱了它們的活性。從此方面考慮，與無機固體酸相比，有機高分子具有高疏水的骨架獲 得了研究者的廣泛關注。目前高分子催化劑分全氣橫酸樹脂和橫化聚苯乙締兩類。全氣橫 酸具有高的酸度，但它的低表面積和昂貴的價格限制了其應用。Amberlyst15是另一類典 型的橫化交聯(lián)聚苯乙締高分子樹脂。該催化劑已廣泛用于有機反應。但該催化劑熱穩(wěn)定性 有待提高，不能在高溫下使用。同時該類高分子骨架決定其酸強度低（H?！?2.2)。此外， 該催化劑的制備方法為后橫化法，即合成高分子后進行橫化處理，運影響了酸量并且容易 造成高分子的斷鏈。有必要合成新型高酸強度的高分子固體酸。在此，本發(fā)明提出，直接聚 合制備交聯(lián)的高分子固體酸催化劑。與常規(guī)的橫化聚苯乙締酸催化劑相比，該高分子催化 劑具有更高的酸性、活性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內容】

[0003] 1.基于W上在固體酸領域存在的問題。本發(fā)明的目的在于克服固體酸催化劑的 酸度低、穩(wěn)定性差的缺點，提供了一種高酸強度的、穩(wěn)定的高分子固體酸催化劑，即交聯(lián)的 橫化聚芳香(硫）酸高分子催化劑，該催化劑直接合成、耐高溫，酸量可控，反應活性高，催化 性能穩(wěn)定，可重復使用。催化劑應用范圍廣，同時本發(fā)明還提供了交聯(lián)橫化聚芳香(硫)酸高 分子固體酸催化劑的制備方法與催化化學反應應用。
[0004] 2.為實現(xiàn)上述目的發(fā)明公開了如下技術內容： 交聯(lián)聚芳香(硫）酸固體酸，其結構如式（I)所示。包括：交聯(lián)的橫化聚芳香(硫）酸諷、 交聯(lián)的橫化聚芳香(硫）酸麟氧化物、交聯(lián)的橫化聚芳香(硫）酸臘、交聯(lián)的橫化聚芳香(硫） 酸酬、交聯(lián)的橫化聚芳香硫酸諷。
[0005] 結構式（I)

上式中：m:n= 2:3 ; X=S或者0 ; Ari:含有0-3個橫酸基團的單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或者雜環(huán)的芳香環(huán)系； Ar2:S酪體系； Ars:含有單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或者雜環(huán)的雙(硫）酪體系； 橫化單體占總的單體的摩爾含量為：0.5-50%，其中橫酸密度為0.01-4.0臟〇1/邑，可W通過加入橫化單體的物質量比例控制得到不同橫酸含量； 交聯(lián)單體一均苯S酪占總酪物質量比例為0. 1-100%。
[0006] 3.本發(fā)明進一步公開了交聯(lián)聚芳香(硫）酸固體酸催化劑的制備方法，其特征在 于按如下的步驟進行： (1)WAri中的橫化單體和非橫化單體、交聯(lián)單體Ar2、芳基二(硫）酪單體為起始 原料混合； (2) 加入酪總摩爾數(shù)2-2. 5倍的中強堿，在分水或者不分水。在高沸點的非質子性溶 劑中120-200°C反應12-72小時； (3) 然后將反應液緩慢傾入去離子水中，隨著橫酸含量的增加，得到白色或半透明纖 維狀聚合物，隨后在60-80°C條件下浸泡5-10小時，過濾，重復浸泡和過濾3-5次，烘干，真 空干燥，得到的固體加入到0. 1-3. 0M(優(yōu)選1M)的稀酸中，攬拌3-12小時，過濾，重復2次。 過濾，100-120°C干燥得到高分子固體酸催化劑； 其中Ari、Ar2、Ar3代表性化合物如下：

4.本專利進一步公開了該固體酸催化劑在化學反應中的應用，反應包括酸催化醋化、 水解、醋交換、縮酬、傅克反應。實驗結果表明：與現(xiàn)有的橫化聚苯乙締固體酸催化劑相比， 具有用量少，催化性能高，催化性能穩(wěn)定，可重復使用，產(chǎn)物收率較高的特點。
[0007] 本發(fā)明典型的交聯(lián)的橫化聚芳香(硫）酸固體酸催化劑如下： (1)





(17)

【附圖說明】： 圖1催化乙酸環(huán)己醋套用效果圖； 圖2為交聯(lián)聚芳香(硫）酸固體酸其結構式； 圖3為典型的交聯(lián)聚芳香(硫）酸固體酸紅外譜圖； 圖4典型的交聯(lián)聚芳香(硫）酸固體酸紅外譜圖譜。
【具體實施方式】
[0008] 為了簡單和清楚的目的，下文恰當?shù)氖÷粤斯夹g的描述，W免不必要的細節(jié) 影響對本技術方案的描述。其中的原料3, 3' -二橫酸鋼基-4,4' -二氯二苯諷、4, 4' -二氯二苯諷、均苯=酪、N，N-二甲基乙酷胺等均由市售。
[0009] 實施例1 在裝有機械攬拌，氮氣保護管，分水器和冷凝管的250mLS口圓底燒瓶中，加入 3, 3'-二橫酸鋼基-4, 4'-二氯二苯諷（17. 676g，36mmol)、4, 4'-二氯二苯諷（1. 148 g，4mmol)、聯(lián)苯二酪（4. 65g，25mmol)、均苯S酪（1. 26g，lOmmol)和無水碳酸鐘化.348 g，46mmol)。WN，N-二甲基乙酷胺（107血）為溶劑，甲苯巧3血）為帶水劑，在165°C 分水4h，蒸走甲苯，升溫至180°C反應48h，反應完畢待冷卻后將反應液倒入去lOOOmL離 子水中，得到塊狀的高分子，用去離子水煮4~5遍，直至完全除去鹽和溶劑，在100°C真空干 燥箱中干燥，得催化劑前體(收率：88%)。稱取該前體2.0g于燒杯中，加入20ml稀硫酸 (0. 2mol/1)溶液，室溫攬拌3小時，減壓抽濾。重復W上步驟S次，最后用去離子水洗涂至 濾液PH為中性，真空10(TC烘干12小時，得到高分子固體酸催化劑。該催化劑的紅外譜圖 見附圖 3。元素分析為：C:49. 1%，H:3. 0%，0 :30. 2%，S:17. 1〇/〇。
[0010] 實施例2 在裝有機械攬拌，氮氣保護管，分水器和冷凝管的250mLS口圓底燒瓶中，加入 3, 3' -二橫酸鋼基-4,4' -二氯二苯諷（13. 748g，28mmol)、4, 4' -二氯二苯諷（3.444 邑，12mmol)、聯(lián)苯二酪（4. 65g，25mmol)、均苯S酪（1. 26g，lOmmol)和無水碳酸鐘化 348 g，46mmol)。WN，N-二甲基乙酷胺（107血）為溶劑，甲苯巧3血）為帶水劑，在165°C 分水4h，蒸走甲苯，升溫至180°C反應48h，反應完畢待冷卻后將反應液倒入去lOOOmL離 子水中，得到塊狀的高分子，用去離子水煮4~5遍，直至完全除去鹽和溶劑，在100 °C真空 干燥箱中干燥，得催化劑前體(收率：92 %)。稱取該前體2.0g于燒杯中，加入20ml稀硫酸 (0. 2mol/1)溶液，室溫攬拌3小時，減壓抽濾。重復W上步驟S次，最后用去離子水洗涂至 濾液PH為中性，真空10(TC烘干12小時，得到高分子固體酸催化劑。該催化劑的紅外譜圖 見附圖 4。元素分析為：C:53. 1%，H:3. 1%, 0 :27. 9%，S:15. 9〇/〇。
[0011] 實施例3 在裝有機械攬拌，氮氣保護管，分水器和冷凝管的250mLS口圓底燒瓶中，加入 3, 3' -二橫酸鋼基-4,4' -二氯二苯諷（9. 82g，20mmol)、4, 4' -二氯二苯諷巧.74g， 20mmol)、聯(lián)苯二酪（4. 65g，25mmol)、均苯S酪（1.26g，10mmol)和無水碳酸鐘化.348 g，46mmol)。WN，N-二甲基乙酷胺（107血）為溶劑，甲苯巧3血）為帶水劑，在165°C 分水4h，蒸走甲苯，升溫至180 °C反應48h，反應完畢待冷卻后將反應液倒入去lOOOmL離 子水中，得到塊狀的高分子，用去離子水煮4~5遍，直至完全除去鹽和溶劑，在100°C真空干 燥箱中干燥，得催化劑前體(收率：91 %)。稱取該前體2.0g于燒杯中，加入20ml稀硫酸 (0. 2mol/1)溶液，室溫攬拌3小時，減壓抽濾。重復W上步驟S次，最后用去離子水洗涂至 濾液PH為中性，真空100°C烘干12小時，得到高分子固體酸催化劑。
[0012] 實施例4 在裝有機械攬拌，氮氣保護管，分水器和冷凝管的250mLS口圓底燒瓶中，加入 3,3' -二橫酸鋼基-4,4' -二氯二苯諷（0.491g，lmmol)、4, 4' -二氯二苯諷（11. 193 g，39mmol)、聯(lián)苯二酪（4. 65g，25mmol)、均苯S酪（1. 26g，lOm