一種提高失效丁辛醇羰基合成催化劑活性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種下辛醇幾基合成雙催化劑體系的制備及應(yīng)用，該雙催化劑體系能 有效提高幾基合成催化劑的活性，尤其設(shè)及提高超過使用年限的下辛醇幾基合成催化劑的 活性。
【背景技術(shù)】
[0002] 下辛醇企業(yè)其幾基合成所使用的錠派克催化劑壽命的設(shè)計值為3年，而隨著使用 年限的增長，催化劑的活性是逐漸降低的，當催化劑的活性低于35%時，只能靠提高溫度來 維持低負荷運行，但當溫度提高到l〇〇°C依然不能滿負荷運行，就只能更換新鮮催化劑，催 化劑廢液則需要回收再生，而此過程需要準備半年時間，如果處理不及時就會導致裝置停 產(chǎn)，嚴重影響經(jīng)濟效益。
[0003] CN103509061公布了一種從失活丙締氨甲酯化催化劑中回收錠的方法，該方法是 在酸性條件下對催化劑廢液進行氧化處理，在氮氣氣氛下合成=苯基麟幾基氯化錠，再進 行過濾、洗涂、干燥，該方法雖然回收效率較高，但后期制備錠催化劑的時候，受酸性條件與 氮氣氛圍制約，酸性會導致=苯基麟損失，而其提到加堿中和又會帶入雜質(zhì)離子，酸、堿溶 液均會對設(shè)備材質(zhì)有較高要求，且工序較多，處理時間長，影響催化劑的活性。
[0004] US5237106介紹了一種烘丙醇和簇酸處理部分失活幾基化錠配合物催化劑W提高 其催化活性的工藝方法，該工藝中反應(yīng)為常壓，反應(yīng)完用=乙醇胺中和，但該反應(yīng)在再生過 程中由于烘丙醇極易聚合，且異丙醇聚合受溫度影響很大，如過處理不當，用量不準會導致 催化劑積炭使其活性完全喪失。 陽0化]CN102753511公布了一種金屬錠與單亞或多亞憐酸醋組成混合配體來調(diào)節(jié)產(chǎn)物正 異比的方法，該方法通過調(diào)節(jié)合成氣分壓，調(diào)節(jié)混合配體的配比來調(diào)節(jié)正異比，該方法操作 繁瑣，合成氣分壓改變會影響產(chǎn)品收率，若降低分壓達到追求產(chǎn)物正異比提高，則產(chǎn)品收率 會降低直接影響企業(yè)經(jīng)濟效益，并且該專利并未考慮混合配體對催化體系活性的影響，很 可能最終導致催化體系整體失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有工藝的不足，提供一種提高失效下辛醇幾基合成催化 劑活性的方法，該方法操作簡單，催化劑活性提高顯著，風險低。
[0007] 本發(fā)明的一種提高失效下辛醇幾基合成催化劑活性的方法，它包括W下步驟：
[000引 （1)將下辛醇幾基合成反應(yīng)器中失效的錠-S苯基麟催化劑母液取出，經(jīng)成吹掃 除去含丙締的干擾氣體，再在母液中加入溶劑調(diào)節(jié)母液中錠濃度達到250~5(K)ppm;
[0009] (2)將錠-雙亞麟酸醋絡(luò)合物加入到步驟（1)處理后的母液中，然后攬拌使其混合 充分，形成錠-=苯基麟和錠-雙亞麟酸醋雙催化劑體系，所述的錠-雙亞麟酸醋絡(luò)合物的 制備方法為：將新鮮錠派克與雙亞憐酸醋混合，所述的錠派克中錠的濃度為50~25化pm， 憐錠濃度比為1:1~16:1之間。
[0010] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點：
[0011] (1)本發(fā)明的錠-=苯基麟與錠-雙亞憐酸醋的雙催化劑體系能使失效的錠-= 苯基麟催化劑活性提高到50 %W上。
[0012] (2)本發(fā)明能改善下醒的正異構(gòu)比，使其達到20W上。
[001引 做本發(fā)明能使失效的錠/S苯基麟催化劑體系，在不更換催化劑的情況下，使其 活性提高到滿足生產(chǎn)需求的狀態(tài)，并且便于現(xiàn)場操作，成本低廉。
[0014] (4)本方法提前按一定比例配好了錠-雙亞憐酸醋催化劑體系，避免了雙亞憐酸 醋水解，避免了對原有催化體系的破壞。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明的一種提高失效下辛醇幾基合成催化劑活性的方法，它包括W下步驟：
[0016] (1)將下辛醇幾基合成反應(yīng)器中失效的錠苯基麟催化劑母液（活性低于 35% )取出，經(jīng)成吹掃除去丙締等干擾氣體，再在母液中加入溶劑調(diào)節(jié)母液中錠濃度達到 250 ~500ppm;
[0017] 似將錠-雙亞麟酸醋絡(luò)合物加入到步驟（1)處理后的母液中，然后攬拌使其混合 充分，形成錠-=苯基麟和錠-雙亞麟酸醋雙催化劑體系，所述的錠-雙亞麟酸醋絡(luò)合物的 制備方法為：將新鮮錠派克與雙亞憐酸醋混合，所述的錠派克中錠的濃度為50~25化pm， 憐錠濃度比為1 :1~16:1之間。
[0018] 所述的溶劑可W為甲苯、正下醒和異下醒等中的一種。
[0019] 所述的雙亞憐酸醋和錠派克市場有售。
[0020] 所述的雙亞憐酸醋有W下通式：
[0021]
[0022] 對本發(fā)明的雙催化劑體系活性W及產(chǎn)物正異比進行測試：具體步驟如下：
[0023] 通過高壓反應(yīng)蓋，將上述配制好的催化劑加入反應(yīng)蓋，用高純氮氣置換出蓋內(nèi)空 氣，再用氨氣和一氧化碳合成氣置換蓋內(nèi)氮氣，所述合成氣中一氧化碳與氨氣的比例通常 為0. 5~2:1。再在反應(yīng)蓋內(nèi)充入丙締和合成氣至壓力為1. 0~2. 5MPa，開啟攬拌，溫度 升至55~100°C，記錄反應(yīng)時間，反應(yīng)時間一般為1. 5~3h，將反應(yīng)蓋水冷至室溫，卸下反 應(yīng)蓋取出樣液，用氣相色譜分析正異比。根據(jù)反應(yīng)前后樣液及標準樣的合成氣消耗斜率、 錠含量、配體含量進行數(shù)據(jù)擬合計算出催化劑活性，方法取自CALCULATIONOFAMOUNT OFROPACTOU沈INSTANDA畑COMPARISON(錠派克用于標準比較的量的計算）（Section 8. 22ofMethodHY413/2)。
[0024] 本方法與CN102753511區(qū)別是針對下辛醇生產(chǎn)裝置中失效的催化劑母液，且不需 要調(diào)節(jié)合成氣分壓。由于該母液含有大量下醒，且催化體系中的錠已經(jīng)配位飽和，若直接 加入雙亞憐酸醋，雙亞憐酸醋不能立即形成配位體，而亞憐酸醋類極易發(fā)生水解，反應(yīng)式如 下所示的亞憐酸醋水解，得到一種=價產(chǎn)物和五價產(chǎn)物。其中，=價產(chǎn)物會攻擊錠/=苯 基麟配位結(jié)構(gòu)，使錠與=苯基麟脫離而與其形成新的配位結(jié)構(gòu)，但該結(jié)構(gòu)不具備催化活性， 使原有的催化劑活性大幅減弱，而五價產(chǎn)物與幾基合成產(chǎn)物醒發(fā)生加成反應(yīng)，得到酸性的 a-徑基憐酸醋，它能繼續(xù)催化雙亞憐酸醋配體水解，從而加快催化劑失活。 陽0巧]
陽〇26] 實施例1
[0027] (1)將下辛醇幾基合成反應(yīng)器中失效的錠苯基麟催化劑母液（活性低于 35% )取出，經(jīng)成吹掃除去丙締等干擾氣體，再在母液中加入溶劑調(diào)節(jié)母液中錠濃度達到 250ppm;
[0028] (2)將錠-雙亞麟酸醋絡(luò)合物加入到步驟（1)處理后的母液中，然后攬拌使其混合 充分，形成錠-=苯基麟和錠-雙亞麟酸醋雙催化劑體系，所述的錠-雙亞麟酸醋絡(luò)合物的 制備方法為：將新鮮錠派克與雙亞憐酸醋混合，所述的錠派克中錠的濃度為50ppm，憐錠濃 度比為1:1。
[0029] 對本發(fā)明的雙催化劑體系活性W及產(chǎn)物正異比進行測試：具體步驟如下：
[0030] 通過高壓反應(yīng)蓋，將上述配制好的催化劑加入反應(yīng)蓋，用高純氮氣置換出蓋內(nèi)空 氣，再用氨氣和一氧化碳合成氣置換蓋內(nèi)氮氣。再在反應(yīng)蓋內(nèi)充入丙締和合成氣，開啟攬 拌，升溫，記錄反應(yīng)時間，將反應(yīng)蓋水冷至室溫，卸下反應(yīng)蓋取出樣液，用氣相色譜分析正 異比。根據(jù)反應(yīng)前后樣液及標準樣的合成氣消耗斜率、錠含量、配體含量進行數(shù)據(jù)擬合 計算出催化劑活性，方法取自CALCULATIONOFAMOUNTOFR0PACTOU沈INSTANDA畑 COMPARISON(錠派克用于標準比較的量的計算）（Section8. 22ofMethodHY413/2)。
[0031] 測試結(jié)果：該雙催化劑體系中下醒正異比為20,催化活性為52. 7%。 陽0巧實施例2
[0033] (1)將下辛醇幾基合成反應(yīng)器中失效的錠苯基麟催化劑母液（活性低于 35% )取出，經(jīng)成吹掃除去丙締等干擾氣體，再在母液中加入溶劑調(diào)節(jié)母液中錠濃度達到 250ppm；
[0034] (2)將錠-雙亞麟酸醋絡(luò)合物加入到步驟（1)處理后的母液中，然后攬拌使其混合 充分，形成錠-=苯基麟和錠-雙亞麟酸醋雙催化劑體系，所述的錠-雙亞麟酸醋絡(luò)合物的 制備方法為：將新鮮錠派克與雙亞憐酸醋混合，所述的錠派克中錠的濃度為l(K)ppm，憐錠 濃度比為2:1。
[0035] 采用實施例1中的方法對雙催化劑體系活性W及產(chǎn)物正異比進行測試：該雙催化 劑體系下醒正異比為22,催化活性為56. 9%。
[0036] 實施例3
[0037] (1)將下辛醇幾基合成反應(yīng)器中失效的錠苯基麟催化劑母液（活性低于 35% )取出，經(jīng)成吹掃除去丙締等干擾氣體，再在母液中加入溶劑調(diào)節(jié)母液中錠濃度達到 250ppm;
[0038] (2)將錠-雙亞麟酸醋絡(luò)合物加入到步驟（1)處理后的母液中，然后攬拌使其混合 充分，形成錠-=苯基麟和錠-雙亞麟酸醋雙催化劑體系，所述的錠-雙亞麟酸醋絡(luò)合物的 制備方法為：將新鮮錠派克與雙亞憐酸醋混合，所述的錠派克中錠的濃度為15化pm，憐錠 濃度比為4:1。
[0039] 采用實施例1中的方法對雙催化劑體系活性W及產(chǎn)物正異比進行測試：該雙催化 劑體系下醒正異比為25,催化活性為60. 3%。 W40] 實施例4
[0041] (1)將下辛醇幾基合成反應(yīng)器中失效的錠苯基麟催化劑母液（活性低于 35% )取出，經(jīng)成吹掃除去丙締等干擾氣體，再在母液中加入溶劑調(diào)節(jié)母液中錠濃度達到 250ppm；
[00創(chuàng) 似將錠-雙亞麟酸醋絡(luò)合物加入到步驟（1)處理后的母液中，然后攬拌使其混合 充分，形成錠-=苯基麟和錠-雙亞麟酸醋雙催化劑體系，所述的錠-雙亞麟酸醋絡(luò)合物的 制備方法為：將新鮮錠派克與雙亞憐酸醋混合，所述的錠派克中錠的濃度為2(K)ppm，憐錠 濃度比為8:1。
[0043] 采用實施例1中的方法對雙催化劑體系活性W及產(chǎn)物正異比進行測試：該雙催化 劑體系下醒正異比為27,催化活性為65. 4%。 W44] 實施例5
[0045] (1)將下辛醇幾基合成反應(yīng)器中失效的錠苯基麟催化劑母液（活性低于 35% )取出，經(jīng)成吹掃除去丙締等干擾氣體，再在母液中加入溶劑調(diào)