一種二丙酮醇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二丙酮醇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種二 丙酮醇加氫制備異己二醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 異己二醇（2-甲基-2、4-戊二醇，甲基戊二醇_2、4,簡稱MPD)是一種用途廣泛的 精細(xì)化工產(chǎn)品，在建材、化妝品、紡織品、農(nóng)藥、涂料、生化工程、有機(jī)合成等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng) 用，主要用作溶劑、耦合劑、乳化劑、滲透劑、穩(wěn)定劑等。
[0003]MH)作為偶合劑，用于蛋白酶活性組成溶液中可形成穩(wěn)定的蛋白酶溶液，由于和PVC、ABS聚丙烯酸酯等樹脂制成具有有堅韌的彈性、較高硬度的耐磨性和耐候性的涂料， 已應(yīng)用于建筑、船舶領(lǐng)域；Mro作為新型的紡織滲透劑，用于天然及化纖中，不僅優(yōu)于現(xiàn)用 的各種滲透劑，而且能使產(chǎn)品防老化、防腐敗、抗腐蝕，提高了產(chǎn)品的強(qiáng)度和柔韌度；Mro作 為農(nóng)藥穩(wěn)定劑，主要用于有機(jī)磷農(nóng)藥，在40%ZX水胺硫磷乳油中加入2%MPD，可將其分解率 降低69%。因此，MPD作為性能優(yōu)良的精細(xì)化工產(chǎn)品有著極好的應(yīng)用前景。
[0004] 目前，MPD合成方法有兩種：（1)是用2、4、4、6_四甲基-1、3-二氧環(huán)己烷的甲醇 分解來制得；（2)是用丙酮縮合物二丙酮醇為原料加氫合成。上述兩種方法相比，方法（2) 工藝簡單，原料易得，受到廣泛關(guān)注。
[0005] 有關(guān)二丙酮醇加氫法制備MPD方面的專利文獻(xiàn)報道如下。
[0006] 中國專利CN1066608A提出了二丙酮醇加氫反應(yīng)的催化劑。該專利采用含鎳的二 氧化硅催化劑，利用金屬蒸汽法制備高分散鎳（Ni)金屬負(fù)載催化劑（Ni/Si02)后，將該催化 劑用于二丙酮醇加氫反應(yīng)制備甲基戊二醇_2、4反應(yīng)上。具體是該專利在低溫（_78°C)下， 將溶劑（甲笨）化Ni原子溶液浸漬在Si02載體上，并在浸漬過程中劇烈攪拌，浸漬時間為 6小時，浸漬后緩慢升至室溫，真空脫去甲苯，使體系真空度達(dá)1(T15乇，封管，制得的Ni/Si02 催化劑中Ni合量為0. 5?20%。在160升不誘鋼反應(yīng)釜中加入20ml二丙酮醇，于氫氣流下 加入0. 30g克上述2. 54%Ni/Si02催化劑，用氫氣沖洗三次后充入3MPa氮氣，于140°C下 攪拌反應(yīng)5小時，二丙酮醇轉(zhuǎn)化率為95%，甲基戊二醇_2、4選擇性達(dá)到50%。
[0007] 中國專利CN102329193A提出了一種采用二丙酮醇加氫還原合成異己二醇的生產(chǎn) 工藝。該專利以二丙酮醇為原料，和助劑混合后，在鎳系催化劑的作用下加壓通入氫氣還原 置換合成異已二醇；助劑為堿性化合物，只要對加氫反應(yīng)沒有惡性影響的堿性無機(jī)化合物、 堿性有機(jī)化合物均可。異已二醇的純度可達(dá)到99. 5%，質(zhì)量收率提高到99%。
[0008] 中國專利CN1228354A、CN1565730A提出了 2-甲基_2、4_戊二醇的合成中催化 劑的制備方法和雙丙酮醇合成催化劑的制備方法。具體是用雙丙酮醇催化加氫還原合成 2-甲基_2、4_戊二醇反應(yīng)中一種催化劑的合成方法，其技術(shù)關(guān)鍵是：將鎳一鋁合金分批 加入7?11摩爾/升的NaOH溶液中，在58?62°C的溫度下攪拌1小時進(jìn)行活化，在氫 氣氣氛下將活化的鎳一鋁合金用蒸餾水洗滌至洗液呈中性，再用乙醇洗滌，然后用無水乙 醇覆蓋密封即可。該專利還介紹了由雙丙酮醇催化加氫還原合成MH)所使用的催化劑有 Ni/Si02、Ni/硅藻土、活性Pd。其中，Ni/Si02催化劑是以Si02為載體，在反應(yīng)溫度400°C和1. 33Xl(T3Pa真空下脫水脫羥基4小時，甲苯經(jīng)過二苯甲酮鈉處理回流后再于高真空系統(tǒng) 上"凍結(jié)一融化"脫氧三次；Ni/硅藻土催化劑是在反應(yīng)溫度為110°C，壓力為3. 5MPa，空塔 速率為0. 121T1條件下制得；溶劑化Pd原子溶液的制備是在美國Knotes金屬原子反應(yīng)器 中進(jìn)行的，反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)壓力3.OMPa，反應(yīng)時間5. 5小時下制得。上述制備方法較復(fù) 雜，反應(yīng)條件苛刻，而且制得的催化劑價格昂貴、生產(chǎn)量小，不適于中試放大和工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]JP54132511A提出了異己二醇塔底油的處理方法，其中，采用雷尼鎳、雷尼鈷、Ni/ 硅藻土為催化劑。
[0010]《應(yīng)用化工》1998年第27卷第2期刊載了 2-甲基-2, 4-戊二醇的合成。采用高 活性骨架鎳作催化劑，二丙酮醇加氫合成MPD。將原料與催化劑按一定比例放入高壓釜中， 在反應(yīng)溫度95?105°C，反應(yīng)壓力3. 0MPa?3. 5MPa，催化劑用量為10%，攪拌速率55次/ min，反應(yīng)7小時后出料，料液經(jīng)離心分離，催化劑返回高壓釜重復(fù)使用，而上層清液即粗產(chǎn) 品經(jīng)普通蒸餾和真空分餾除去輕組分即得產(chǎn)品。
[0011]《化學(xué)工程》2003年第31卷第1期刊載了異己二醇的合成工藝研究。
[0012] 采用GL-3系列鎳催化劑，以雙丙酮醇為原料，經(jīng)加壓催化還原合成異己二醇的方 法。在反應(yīng)溫度120?125°C，反應(yīng)壓力1. 5?2.OMPa，催化劑用量2 %?3 %，反應(yīng)時間 2?-3小時，攪拌轉(zhuǎn)速400?500r/min。以此工藝條件所得到的產(chǎn)品收率達(dá)90%以上。
[0013]《石油化工》2001年第30卷第2期和《西北大學(xué)學(xué)報》2003年第33期第5卷刊載 了 2-甲基-2, 4-戊二醇放大研究和異己二醇合成中試研究)。采用GL-3催化劑，以小試確 定的工藝條件為基礎(chǔ)，分別在100L和300L反應(yīng)釜上進(jìn)行中試放大，試驗采用間歇加氫還 原方法。與小試試驗結(jié)果相比，100L放大試驗反應(yīng)壓力由原來的2. 5MPa降到1. 5MPa，催化 劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的7. 0 %?10%降到4%，，主產(chǎn)物收率由原來的65%提高到86% ;300L放 大試驗反應(yīng)在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)壓力1. 5MPa，催化劑用量為3%條件下進(jìn)行中試研究， 異己二醇的生產(chǎn)收率可以穩(wěn)定在90%以上。
[0014] 以上專利文獻(xiàn)以間歇反應(yīng)方式由二丙酮醇加氫制備異己二醇，采用Ni系列催化 劑或者在Ni系列催化劑中加入堿性化合物，其催化劑制備方法較復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，催 化劑價格昂貴、生產(chǎn)量小，不適于中試放大和工業(yè)化生產(chǎn)；而且這種間歇工藝存在著催化劑 與產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)率低等問題。開發(fā)出長周期運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性高的催化劑與固定床連續(xù)工藝 相結(jié)合，由二丙酮醇加氫制備異己二醇，更好的滿足工業(yè)應(yīng)用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種二丙酮醇加氫制備異己二醇催化劑及其制 備方法和應(yīng)用。該催化劑能夠用于固定床工藝，長周期運轉(zhuǎn)過程中顯示出優(yōu)良的高活性穩(wěn) 定性，可連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)異己二醇。
[0016] 一種二丙酮醇加氫制備異己二醇催化劑，由活性組分鎳和改性Y分子篩組成，活 性組分鎳以氧化物計與改性Y分子篩的質(zhì)量比為15:85?45:55,優(yōu)選為20:80?35:65,所 述的改性Y分子篩性質(zhì)如下：比表面500m2/g?900m2/g，優(yōu)選為60(T800m2/g，總孔容0. 20ml/ g?0. 6ml/g，平均孔徑1. 9?3.Onm，相對結(jié)晶度809T110%，硅鋁摩爾比5?30,優(yōu)選10?20,晶胞 參數(shù)為2. 425?2. 445nm，中強(qiáng)酸比例50%?90%，氧化硼含量彡4.Owt%，優(yōu)選為彡2. 5wt%。
[0017] 一種二丙酮醇加氫制備異己二醇催化劑的制備方法，包括改性Y分子篩的制備及 活性組分鎳的負(fù)載過程。
[0018] 本發(fā)明方法中所述的改性Y分子篩的制備包括如下步驟： (1) 配制氟硼酸氨溶液； (2) 取工業(yè)生產(chǎn)Y分子篩放入步驟（1)的氟硼酸氨溶液中，漿液體系發(fā)生如下脫鋁補(bǔ)硼 反應(yīng)：NH4BF4 +Al3++Na+=NaAlF4 (大顆粒沉淀）+B3++NH4+，結(jié)束后進(jìn)行固液分離、干燥； (3) 向步驟（2)干燥后的物料中噴浸大分子有機(jī)硅化合物的乙醇溶液，經(jīng)干燥、水熱處 理后制備出本發(fā)明改性Y型分子篩。
[0019] 上述改性Y分子篩的制備中，步驟（1)氟硼酸氨溶液配制過程如下：取適量氟 硼酸氨溶于攪拌的蒸餾水中，溫度為3(T60°C，經(jīng)過過濾，配制出澄清透明穩(wěn)定的濃度為 0? 2?4.Omol/L，最優(yōu)為0? 5?2.Omol/L的氟硼酸氨溶液。
[0020] 上述改性Y分子篩的制備中，步驟（2)工業(yè)生產(chǎn)Y分子篩為低鈉Y分子篩，Na20含 量為 0? 4wt%?2.Owt%，最優(yōu) 0? 8wt%?1. 5wt%。
[0021] 上述改性Y分子篩的制備中，步驟（2)中打漿固液比3:廣10:1，打漿溫度 8(Tl00°C，打漿時間3(T240Min。打漿過程可以在超聲波的作用下進(jìn)行，超聲波頻率為40? 100kHz，功率按溶液體積計為2?40W/mL，采用超聲波打漿能夠進(jìn)一步提高改性Y型分子篩 的性能。
[0022] 上述改性Y分子篩的制備中，步驟（2)中干燥溫度6(Tl80°C，優(yōu)選100?150°C， 時間:T8h。
[0023] 上述改性Y分子篩的制備中，步驟（3)中大分子有機(jī)硅可以是甲基硅油、乙基硅 油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、硅醚，硅氧烷等有機(jī)硅中的一種或幾種。有機(jī) 硅采用乙醇作為溶劑，噴浸有機(jī)硅的量按照含硅化合物質(zhì)量/分子篩質(zhì)量為l:2(Tl: 100 計。步驟（3)的干燥溫度為6(Tl00°C，時間:T8h。
[0024] 上述改性Y分子篩的制備中，步驟（3)干燥后水熱處理在管式爐中進(jìn)行，在溫度為 400°C?750°C、水蒸氣壓力0? 05?1.OMpa條件下水熱處理3(T300min。
[0025] 本發(fā)明方法中，所述的活性組分鎳的負(fù)載過程采用浸漬法，等體積浸漬或過體積 浸漬均可，浸漬后包括干燥和焙燒過程。如具體采用如下方法：將一定量的乙酸鎳溶于無水 乙醇中，加入改性Y分子篩攪拌浸漬后，蒸發(fā)除去乙醇，經(jīng)干燥、焙燒后制得最終催化劑。