本發(fā)明屬于化工催化技術領域，具體涉及一種基于非晶態(tài)合金催化順酐加氫制備丁二酸酐的方法。
背景技術：
丁二酸酐是一種重要的精細化工原料，廣泛地用于食品添加劑、表面活性劑、涂料、塑料、橡膠、制藥、植物生長促進劑和其他工業(yè)中。在食品行業(yè)中，丁二酸酐主要用作調味劑，其鈉鹽可改善醬油、咸制品的質量和液體成色。另外，丁二酸酐也可用作奶類的強化劑，比如糖果、奶粉、餅干的調味劑。在表面活性劑行業(yè)，丁二酸酐衍生物是去污劑、肥皂和破乳劑的重要成分。由于其應用領域不斷擴大，國內外市場對該產品的需求越來越大。
丁二酸酐的生產方法主要有生物發(fā)酵法、丁二酸脫水法和順酐加氫法，其中，順酐加氫法改善了生物發(fā)酵法和丁二酸脫水法在工藝流程、操作條件和生產成本上的很多問題，為工業(yè)化大生產提供了新的方法。順酐加氫制備丁二酸酐的關鍵在于加氫的選擇性：當順酐加氫生成丁二酸酐后就會有部分丁二酸酐被加氫生成γ-丁內酯；而當采用某些含有活潑基團(如羰基)的物質作為反應溶劑時，也常常不可避免地導致順酐中的碳碳雙鍵和溶劑中的基團同時被加氫，副產物現象明顯。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種基于非晶態(tài)合金催化順酐加氫制備丁二酸酐的方法，
本發(fā)明用化學還原法在多孔氧化物上負載NiB和/或NiCuB非晶態(tài)合金作為順酐加氫制備丁二酸酐反應的催化劑，表現出良好的催化活性，具有較高轉化率和收率，易于工業(yè)放大生產，
催化順酐加氫制備丁二酸酐的過程中，在催化劑存在的條件下，將順酐溶于γ-丁內酯中，并和氫氣在高壓反應釜中接觸反應，其中，催化劑用量為順酐質量的5～10％，反應溫度為70～140℃，氫氣壓力為0.5～2.5MPa，反應時間為0.4～5.0h，
其中，上述多孔氧化物負載非晶態(tài)合金NiB和/或NiCuB催化劑的制備方法為，
(1)將可溶性Ni鹽和/或Cu鹽、多孔氧化物載體、去離子水混合，超聲分散后浸漬10～120min，
可溶性Ni鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳和醋酸鎳中的一種或幾種，可溶性Cu鹽為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅和醋酸銅中的一種或幾種，
多孔氧化物載體的材質為SiO2、Al2O3、TiO2、Al2O3-TiO2、硅膠或磷鋁分子篩，
多孔氧化物載體粒徑大小按重量百分數分布為：20目為5～6％、40目為13～14％、60目為13～14％、80目為7～8％、100目為3～4％、180目為10～11％、350目為35～36％、大于350目為9～10％；
(2)將含BH4-的鹽與去離子水混合，并調節(jié)pH至12～14，
含BH4-的鹽為硼氫化鉀或硼氫化鈉，
采用NaOH或KOH溶液調節(jié)pH；
(3)在冰水浴條件下，將步驟(2)所得的混合物滴加到步驟(1)所得的混合體系中，反應完全后，洗滌沉淀，烘干，
其中，冰水浴的溫度控制為0～10℃，
對沉淀的洗滌操作為，用去離子水洗滌沉淀至中性，再用乙醇洗滌3次，
制備得到的多孔氧化物負載非晶態(tài)合金NiB和/或NiCuB催化劑中，NiB和/或NiCuB非晶態(tài)合金粒徑為10～100nm，有效活性組分NiB和/或NiCuB占催化劑總質量的5～50％，NiB非晶態(tài)合金中，n(Ni)：n(B)＝1.0：4.0～7.0，NiCuB非晶態(tài)合金中，n(Cu)：n(Ni)：n(B)＝1.0：1.0～5.0：4.0～35.0。
本發(fā)明的有益效果在于：
NiB或NiCuB非晶態(tài)合金在結構上具有長程無序、短程有序、高配位的不飽和性及亞穩(wěn)態(tài)特性，這種特殊的結構有利于調節(jié)電子性質，獲得合適的催化活性中心，并且這種材料的表面高度配位不飽和性使其具有了更高的比表面能，從而具備較高的催化活性和選擇性；
本發(fā)明的Ni系催化劑中加入B非金屬元素，能夠提高非晶態(tài)合金中金屬元素的電子密集程度，并且影響Ni活性位點的分散度，增強了其抗氧化能力以及非晶態(tài)合金的不飽和特性，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和加氫活性；
本發(fā)明的催化劑中加入Cu金屬元素，調整Ni/Cu金屬原子比，使催化劑達到最高活性和穩(wěn)定性，同時在保證加氫活性不變的基礎上，最大程度降低了催化劑制備成本；
本發(fā)明使用非貴金屬鎳基催化劑，該催化劑制備過程簡單，適合重復性批量生產，大大降低制備成本；非晶態(tài)合金催化劑具有較高的活性和選擇性：在反應時間0.4h、反應溫度140℃、氫氣壓力2.0MPa、m(順酐)：m(γ-丁內酯)＝1.0：3.0的條件下，轉化率高達100％，丁二酸酐收率高達99.8％。
具體實施方式
實施例1
(1)將3.1gNiCl2·6H2O溶解于5mL去離子水中，得到NiCl2·6H2O溶液；
(2)將3.0gNaBH4和0.5gNaOH溶解于35mL去離子水中，
(3)將步驟(1)中的NiCl2·6H2O溶液降溫至5℃，再向其中滴加步驟(2)中得到的混合溶液，滴加過程在磁力攪拌下進行，待滴加完畢后，再繼續(xù)攪拌1.0h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅至pH值為7，烘干得到NiB非晶態(tài)合金催化劑。
將50g順酐和200gγ-丁內酯的混合物加入反應釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.5MPa，設置溫度100℃，反應1h，攪拌速率為400r/min；反應結束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉化率為87.7％，丁二酸酐收率為64.2％。
實施例2
(1)將0.6gCuCl2·2H2O、3.1gNiCl2·6H2O溶解于5mL去離子水中，再加入0.5g Al2O3-TiO2復合載體，超聲10min分散均勻；
(2)將3.0gNaBH4和0.5gNaOH溶解于35mL去離子水中，
(3)將步驟(1)中的分散液降溫至5℃，再向其中滴加步驟(2)中得到的混合溶液，滴加過程在磁力攪拌下進行，待滴加完畢后，再繼續(xù)攪拌1.0h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅至pH值為7，烘干得到NiCuB/Al2O3-TiO2非晶態(tài)合金催化劑。
將50g順酐和200gγ-丁內酯的混合物加入反應釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.5MPa，設置溫度100℃，反應1h，攪拌速率為400r/min；反應結束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉化率為100％，丁二酸酐收率為96.5％。
實施例3
按照實施例2中的催化劑制備和反應工藝條件，僅改變Ni和Cu的摩爾比為：n(Ni)：n(Cu)：n(B)＝3.0：2.0：24.9。
將50g順酐和200gγ-丁內酯的混合物加入反應釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.5MPa，設置溫度100℃，反應1h，攪拌速率為400r/min；反應結束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉化率為100％，丁二酸酐收率為97.3％。
實施例4
按照實施例3中的催化劑制備和反應工藝條件，僅改變順酐與γ-丁內酯質量比為1.0：3.0。
將50g順酐和150gγ-丁內酯的混合物加入反應釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.5MPa，設置溫度100℃，反應1h，攪拌速率為400r/min；反應結束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉化率為100％，丁二酸酐收率為98.4％。
實施例5
按照實施例4中的催化劑制備和反應工藝條件，僅改變反應時間1.0h為1.5h。
將50g順酐和150gγ-丁內酯的混合物加入反應釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.5MPa，設置溫度120℃，反應0.7h，攪拌速率為400r/min；反應結束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉化率為100％，丁二酸酐收率為98.9％。
實施例6
按照實施例5中的催化劑制備和反應工藝條件，僅改變反應溫度80℃為90℃。
將50g順酐和150gγ-丁內酯的混合物加入反應釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.5MPa，設置溫度140℃，反應0.4h，攪拌速率為400r/min；反應結束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉化率為100％，丁二酸酐收率為99％。
對比實施例1
按照實施例6中的反應工藝條件，僅改變催化劑為雷尼鎳：
將50g順酐和150gγ-丁內酯的混合物加入反應釜中，再加入與實施例6中復合催化劑負載的活性成分所等質量的雷尼鎳作為催化劑，通H2至2.5MPa，設置溫度140℃，反應0.4h，攪拌速率為400r/min；反應結束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉化率為100％，丁二酸酐收率為56.4％。
對比實施例2
按照實施例6中的反應工藝條件，僅改變催化劑為Al2O3-TiO2負載單質鎳：
將50g順酐和150gγ-丁內酯的混合物加入反應釜中，再加入Al2O3-TiO2負載單質鎳作為催化劑，其負載的單質鎳質量與實施例6中復合催化劑所負載的活性成分相等，通H2至2.5MPa，設置溫度140℃，反應0.4h，攪拌速率為400r/min；反應結束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉化率為100％，丁二酸酐收率為60.2％。
實施例7
按照實施例6中的催化劑制備和反應工藝條件，僅改變氫氣壓力2.5Mpa為2.0MPa。
將50g順酐和150gγ-丁內酯的混合物加入反應釜中，再加入1.0g本實施例制備的催化劑，通H2至2.0MPa，設置溫度90℃，反應1.5h，攪拌速率為400r/min；反應結束后抽濾，稱量濾渣(催化劑)和濾液的質量，并采用氣相色譜分析樣品含量。
本實施例中順酐轉化率為100％，丁二酸酐收率為99.8％。