本發(fā)明屬于電化學催化領(lǐng)域，更具體的，涉及一種氧析出反應催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

氧析出反應(2h2o→4h⁺+4e+o2)作為與氫析出反應、二氧化碳還原反應等反應耦合的半反應，在清潔氫能的獲取、二氧化碳的固定和再利用等方面都具有重要意義，是當今清潔能源研究領(lǐng)域的一個重要研究課題。然而，氧析出反應在通常電極界面上進行遲緩。想要廉價高效地將水轉(zhuǎn)化為氧氣，必須使用催化劑。過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、硒化物等一系列化合物是當前被廣泛研究的氧析出反應催化劑，圍繞這一系列材料已經(jīng)開展了大量工作，但這些材料仍然存在反應超電勢高，催化效率低下等一系列問題，亟待改進。近年來的研究表明，過渡金屬氧化物很可能是過渡金屬相關(guān)材料催化氧析出反應的活性位點，故利用施加電位或電流對過渡金屬材料進行電化學氧化成為了一種改善過渡金屬材料氧析出反應催化行為的方法，但經(jīng)研究表明，這一方法可控性差，且難以實現(xiàn)大規(guī)模制備。

總體來說，現(xiàn)有技術(shù)中的各類催化劑均不能達到理想的催化效果，相應地，本領(lǐng)域亟需尋找更為完善的解決方案，以便滿足氧析出反應的提速的需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了氧析出反應催化劑的制備方法，其中通過對作為關(guān)鍵參與物的過氧化物的種類和含量進行設(shè)計，相應研究提出及充分利用了化學氧化反應對過渡金屬氧化物表面進行化學改性的原理來制備氧析出反應催化劑；此外還對反應過程中的重要工藝參數(shù)進行針對性設(shè)計，相應可以實現(xiàn)對于材料表面的反應位點的調(diào)控，同時存在高效率、高質(zhì)量、高純度、成本低、無毒性和便于操控等優(yōu)點，因而尤其適用于大規(guī)模批量生產(chǎn)的運用場合。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種氧析出反應催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

s1將具有兩種以上過渡金屬成分的化合物以0.1g/l-5000g/l的質(zhì)量濃度分散于含水溶液中，超聲混合均勻；

s2在步驟s1中得到的混合物內(nèi)加入過氧化物，其中，將所述過氧化物的添加量設(shè)定如下：所述過氧化物與化合物中的金屬離子的摩爾比范圍為(1-1000):1；

s3將步驟s2中得到的混合物進行加熱處理，所述過氧化物與過渡金屬化合物的表面發(fā)生氧化反應，在過渡金屬氧化物的表面形成具有氧析出反應催化活性的羥基氧化物；

s4將加熱處理后的混合物冷卻并分離得到固體，即制得氧析出反應催化劑。

具體地，本發(fā)明采用化學氧化手段來對過渡金屬化合物進行表面改性，通過將過渡金屬化合物與過氧化物進行加熱反應，在過渡金屬化合物的表面形成具有較高氧析出反應催化活性的羥基氧化物，從而制備得到具有高活性的氧析出反應催化劑。而該反應可以通過控制過氧化物的含量，可實現(xiàn)對于材料表面位點的調(diào)控，進而控制氧析出反應的速率，且制備過程中無附加產(chǎn)物生成，提高了催化劑的純度和催化性能。

進一步優(yōu)選地，在步驟s1中，所述過渡金屬優(yōu)選為fe、co、ni或mn。較多的比較結(jié)果表明，上述過渡金屬元素能夠與不同的分子或基團發(fā)生反應生成過渡金屬絡(luò)合物，并對羥基自由基等氧析出反應中間體具有合適的吸附能力，可作為催化劑使用，且上述金屬元素在化學氧化反應中，表面能夠大量生成羥基化合物，能夠有效催化水的裂解，促進氧氣的析出。其改性方法簡單，且生成的催化劑催化效果好，還具有成本低廉的優(yōu)點。

優(yōu)選地，在步驟s1中，所述過渡金屬形成的化合物優(yōu)選為下列物質(zhì)中的一種或幾種：氧化物、硫化物、磷化物、硒化物、碳化物或氮化物。

優(yōu)選地，在步驟s1中，所述含水溶液為下列物質(zhì)中的一種或其混合物：純水、氯化鉀溶液、氯化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、硫酸鉀溶液或硫酸鈉溶液。

過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、硒化物等的過渡金屬化合物能夠作為氧析出反應的催化劑，但其催化活性仍然有待提高。將上述物質(zhì)形式的過渡金屬化合物分散于純水、氯化鉀溶液、氯化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、硫酸鉀溶液或硫酸鈉溶液等含水溶液中，在加入過氧化物之后，這些物質(zhì)與過氧化物發(fā)生相互作用，在水的存在下表面轉(zhuǎn)化為缺陷較多的羥基氧化物，水的存在能夠使其后續(xù)產(chǎn)生羥基氧化物的化學氧化反應順利進行，而這種新形成的羥基氧化物對氧析出反應具有非常高的活性。且采用上述物質(zhì)和溶液進行過氧化反應，能夠有效地抑制雜質(zhì)的生成，提高催化劑的純度，進而提高了其最終的催化性能。

優(yōu)選地，在步驟s2中，所述過氧化物為下列物質(zhì)中的一種或其混合物：過氧化氫、過氧化乙酰丙酮、2,2-雙-(過氧化叔丁基)丙烷、2,2-雙-(過氧化叔丁基)丁烷或過氧乙酸。由于這些過氧化物均為強氧化劑，能夠與金屬化合物發(fā)生化學氧化反應，采用過氧化氫、過氧化乙酰丙酮、2,2-雙-(過氧化叔丁基)丙烷、2,2-雙-(過氧化叔丁基)丁烷或過氧乙酸與過渡金屬化合物進行反應，能夠快速有效地對過渡金屬化合物表面實現(xiàn)化學改性。

優(yōu)選地，在步驟s3中，所述加熱處理的條件優(yōu)選如下：加熱溫度為20℃-200℃，加熱時間為1min-48h。經(jīng)過比較后發(fā)現(xiàn)，將將熱處理的溫度和時間控制在上述范圍內(nèi)，能夠有效地將化合物進行表面化學氧化，改善化合物的氧析出反應催化性能。

優(yōu)選地，在步驟s4中的分離方法采用離心分離或過濾分離。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明提供了氧析出反應催化劑的制備方法，其中通過對作為關(guān)鍵參與物的過氧化物的種類和含量進行設(shè)計，相應研究提出及充分利用了化學氧化反應對過渡金屬氧化物表面進行化學改性的原理來制備氧析出反應催化劑；此外還對反應過程中的重要工藝參數(shù)進行針對性設(shè)計，相應可以實現(xiàn)對于催化劑表面的反應位點的調(diào)控，同時存在高效率、高質(zhì)量、高純度、成本低、無毒性和便于操控等優(yōu)點，因而尤其適用于大規(guī)模批量生產(chǎn)的運用場合。

(2)采用化學氧化手段來對過渡金屬化合物進行表面改性，通過將過渡金屬化合物與過氧化物進行加熱反應，在過渡金屬化合物的表面形成具有較高氧析出反應催化活性的羥基氧化物，從而制備得到具有高活性的氧析出反應催化劑。而該反應可以通過控制過氧化物的含量，實現(xiàn)對于材料表面位點的調(diào)控，進而控制氧析出反應的速率，且制備過程中無附加產(chǎn)物生成，提高了催化劑的純度和催化性能。

(3)在反應物的選擇上，fe、co、ni或mn等過渡金屬元素能夠與不同的分子或基團發(fā)生反應生成過渡金屬絡(luò)合物，并對羥基自由基等氧析出反應中間體具有合適的吸附能力，可作為催化劑使用，且上述金屬元素在化學氧化反應中，表面能夠大量生成羥基化合物，能夠有效催化水的裂解，促進氧氣的析出。其改性方法簡單，且生成的催化劑催化效果好，還具有成本低廉的優(yōu)點。

過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、硒化物等的過渡金屬化合物能夠作為氧析出反應的催化劑，但其催化活性仍然有待提高。將上述物質(zhì)形式的過渡金屬化合物分散于純水、氯化鉀溶液、氯化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、硫酸鉀溶液或硫酸鈉溶液等含水溶液中，在加入過氧化物之后，這些物質(zhì)與過氧化物發(fā)生相互作用，在水的存在下表面轉(zhuǎn)化為缺陷較多的羥基氧化物，水的存在能夠使其后續(xù)產(chǎn)生羥基氧化物的化學氧化反應順利進行，而這種新形成的羥基氧化物對氧析出反應具有非常高的活性。且采用上述物質(zhì)和溶液進行過氧化反應，能夠有效地抑制雜質(zhì)的生成，提高催化劑的純度，進而提高了其最終的催化性能。

由于過氧化氫、過氧化乙酰丙酮、2,2-雙-(過氧化叔丁基)丙烷、2,2-雙-(過氧化叔丁基)丁烷或過氧乙酸均為強氧化劑，能夠與金屬化合物發(fā)生化學氧化反應，采用這些過氧化物與過渡金屬化合物進行反應，能夠快速有效地對過渡金屬化合物表面實現(xiàn)化學改性。

(4)本發(fā)明利用化學氧化手段對過渡金屬化合物進行表面改性，以在過渡金屬化合物表面制造更多活性位點，提高材料氧析出反應催化活性，相比于電化學氧化，化學氧化操作更為便捷，更容易實現(xiàn)大規(guī)模應用和對材料表面位點的調(diào)控。同時由于其存在高效率、高質(zhì)量、高純度、成本低、無毒性和便于操控等優(yōu)點，因而尤其適用于大規(guī)模批量生產(chǎn)的運用場合。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的氧析出反應催化劑的制備方法的流程圖；

圖2為經(jīng)過化學氧化制備出的氧析出反應催化劑的掃描電子顯微照片；

圖3為經(jīng)過化學氧化處理前后cofe復合氧化物的氧析出反應催化極化曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

如圖1所示，為本發(fā)明的氧析出反應催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

s1將具有兩種或兩種以上過渡金屬成分的化合物(優(yōu)選為fe、co、ni、mn等過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、硒化物、碳化物或氮化物)以0.1g/l-5000g/l的質(zhì)量濃度分散于含水溶液(優(yōu)選為純水、氯化鉀溶液、氯化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、硫酸鉀溶液或硫酸鈉溶液)中，超聲混合均勻；

s2在步驟s1中得到的混合物內(nèi)加入過氧化物(可優(yōu)選為：過氧化氫、過氧化乙酰丙酮、2,2-雙-(過氧化叔丁基)丙烷、2,2-雙-(過氧化叔丁基)丁烷或過氧乙酸)，其中，將所述過氧化物的添加量設(shè)定如下：所述過氧化物與化合物中的金屬離子的摩爾比范圍為(1-1000):1；且采用上述物質(zhì)和溶液進行過氧化反應，能夠有效地抑制雜質(zhì)的生成，提高催化劑的純度，進而提高了其最終的催化性能；

s3將步驟s2中得到的混合物在20℃-200℃范圍內(nèi)處理1min-48h，所述過氧化物與過渡金屬化合物的表面發(fā)生氧化反應，在過渡金屬氧化物的表面形成具有較高氧析出反應催化活性的羥基氧化物；

s4將加熱處理后的混合物冷卻并離心或過濾分離，得到固體，即制得具有高活性的氧析出反應催化劑。

具體地，本發(fā)明采用化學氧化手段來對過渡金屬化合物進行表面改性，通過將過渡金屬化合物與過氧化物進行加熱反應，在過渡金屬化合物的表面形成具有較高氧析出反應催化活性的羥基氧化物，從而制備得到具有高活性的氧析出反應催化劑。而該反應可以通過控制過氧化物的含量，可實現(xiàn)對于材料表面位點的調(diào)控，進而控制氧析出反應的速率，且制備過程中無附加產(chǎn)物生成，提高了催化劑的純度和催化性能。

為更好地解釋本發(fā)明，以下給出幾個具體實施例：

實施例1

將含有co、fe兩種過渡金屬元素(co/fe摩爾比為1：99-99:1)的復合氧化物以100g/l的質(zhì)量濃度分散于0.005-0.5mnaoh溶液中，超聲1h，隨后加入過氧化氫，按照過氧化物：金屬離子摩爾比為50:1的比例加入過氧化氫，加熱至100℃，保溫5h，冷卻，將得到的混合物離心分離，所得固體即為高效氧析出反應催化劑(如圖2)。這種化學氧化處理能夠在材料表面形成具有較高氧析出反應催化活性的羥基氧化物，雖然是以氧化物為基底進行氧化處理，其氧析出反應催化活性也會得到顯著提升，氧析出反應超電勢明顯減小，起始反應電位相比于氧化處理前明顯負移，在1.5v下的反應電流提高了數(shù)十倍(如圖3)。

實施例2

將含有ni、fe兩種過渡金屬元素(ni/fe摩爾比為1：99-99:1)的硫化物以10g/l的質(zhì)量濃度分散于水中，攪拌均勻，隨后加入過氧乙酸，按過氧化物：金屬離子摩爾比為5:1的比例加入，密封加熱至160℃，保溫1h，待冷卻后將混合物過濾，所得的固體即為高效氧析出反應催化劑。

實施例3

將含有mn、fe兩種過渡金屬元素(mn/fe摩爾比為1：99-99:1)的復合氧化物以5000g/l的質(zhì)量濃度分散于0.005-0.5mnaoh溶液中，超聲1h，隨后加入過氧化氫，按照過氧化物：金屬離子摩爾比為1:1的比例加入過氧化氫，20℃下放置5h，將得到的混合物離心分離，所得固體即為高效氧析出反應催化劑。這種化學氧化處理能夠在材料表面形成具有較高氧析出反應催化活性的羥基氧化物，雖然是以氧化物為基底進行氧化處理，其氧析出反應催化活性也會得到顯著提升。

實施例4

將含有co、fe兩種過渡金屬元素(co/fe摩爾比為1：99-99:1)的復合氧化物以0.1g/l的質(zhì)量濃度分散于0.005-0.5mnaoh溶液中，超聲1h，隨后加入過氧乙酸，按照過氧化物：金屬離子摩爾比為1000:1的比例加入過氧化氫，加熱至200℃，保溫1min，冷卻，將得到的混合物離心分離，所得固體即為高效氧析出反應催化劑。這種化學氧化處理能夠在材料表面形成具有較高氧析出反應催化活性的羥基氧化物，雖然是以氧化物為基底進行氧化處理，其氧析出反應催化活性也會得到顯著提升。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。