本發(fā)明涉及一種鋯球載體的制備方法及其在錳基脫硫劑中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)及其利用方式越來(lái)越難以適應(yīng)人類生存發(fā)展的需要。面對(duì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，世界各國(guó)都在致力于尋找能替代傳統(tǒng)能源利用模式的可持續(xù)發(fā)展能源利用新技術(shù)，以滿足不斷增長(zhǎng)的巨額能源耗費(fèi)的需要，同時(shí)又要達(dá)到減少污染，凈化環(huán)境的目的。

高效、合理地使用不可再生能源資源而又保持環(huán)境和生態(tài)平衡的基本途徑就是開(kāi)發(fā)以這些資源為初級(jí)燃料的燃料電池技術(shù)。固體氧化物燃料電池是一種將儲(chǔ)存在燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。這種裝置的最大特點(diǎn)是由于反應(yīng)過(guò)程中不涉及到燃燒，因此其能量轉(zhuǎn)換效率不受“卡諾循環(huán)”的限制，其能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)60％-80％，實(shí)際使用效率則是普通內(nèi)燃機(jī)的2-3倍。另外，它還具有燃料多樣化、排氣干凈、噪音低、對(duì)環(huán)境污染小、可靠性及維修性好等優(yōu)點(diǎn)。sofc是一類高效的能量轉(zhuǎn)化裝置，但是由于目前sofc還不能直接利用煤炭，只能利用潔凈燃料，而煤氣化是連接碳基燃料與sofc的橋梁。

沒(méi)有脫硫環(huán)節(jié)的高溫煤氣中混雜有硫化氫為主的有害氣體，若不除去會(huì)造成下游的管道設(shè)備腐蝕，從而大大降低系統(tǒng)使用壽命，同時(shí)還會(huì)使固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極發(fā)生中毒而失活，導(dǎo)致電池性能大大下降。高溫煤氣脫硫技術(shù)與固體氧化物燃料電池(sofc)的推廣使用緊密相關(guān)。找出一種能夠在sofc工作范圍內(nèi)(800-1000℃)工作，并且將氣體中的硫含量脫除到9ppm以下的性能良好的脫硫劑，是碳基燃料固體氧化物燃料電池聯(lián)合發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。

錳基脫硫劑非常適用于高溫煤氣脫硫。錳基脫硫劑的主要活性組分是mno，其在高溫還原氣氛下仍能穩(wěn)定存在，熱力學(xué)研究表明其可在400-1000℃范圍內(nèi)使用，主要優(yōu)點(diǎn)是氧化錳與硫化氫反應(yīng)活性高；硫化反應(yīng)速度快，約是zno的4倍；熱穩(wěn)定性好；再生性能好。缺點(diǎn)是再生時(shí)容易形成硫酸鹽，低溫時(shí)脫硫精度不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種鋯球載體的制備方法，制得鋯球載體適用于所有浸漬催化劑的制備，解決了常規(guī)粉體催化劑氣阻大，實(shí)驗(yàn)時(shí)被氣流吹掃帶走等問(wèn)題。

本發(fā)明的另一目的是鋯球載體在錳基脫硫劑中的應(yīng)用，得到了高精可再生的脫硫劑，可用于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)(igcc)中除去h2s，為能量利用效率高的sofc的電場(chǎng)發(fā)電技術(shù)提供了技術(shù)支持。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的一種鋯球載體的制備方法，以氧化鋯為載體支撐體，以聚醚砜為粘結(jié)劑，以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，通過(guò)n-甲基吡咯烷酮與水的雙向取代，在水中濕法成型形成球體，高溫?zé)Y(jié)后形成多孔結(jié)構(gòu)的球狀耐磨載體，即為鋯球載體。

作為改進(jìn)，配制載體原料的組分總重量中，氧化鋯占比為71.9-77.33重量％，聚醚砜占比為2.71-3.36重量％，聚乙烯吡咯烷酮占比為1.01-1.28重量％，n-甲基吡咯烷酮占比為18.95-23.49重量％。

作為改進(jìn)，該鋯球載體的制備方法，具體包括以下步驟，

1)將配制好的載體漿料用行星球磨機(jī)以400r/min的速度球磨2-10個(gè)小時(shí)；

2)取出漿料以注射器滴定在水中，得到球狀成型載體前身，并使其在水中浸泡12-24h實(shí)現(xiàn)充分相轉(zhuǎn)化；

3)取出小球用烘箱以100-160℃恒溫烘干，設(shè)定高溫爐用1200-1400℃燒結(jié)2-5h，得到多孔耐磨的鋯球載體。

作為改進(jìn)，該載體的外觀形貌為球形或橢球形，直徑范圍為1-3mm。

作為改進(jìn)，該載體內(nèi)部為若干圓柱狀或橢圓柱狀且直徑不均勻的孔洞。

作為改進(jìn)，所述孔洞直徑為5-700um，孔隙率為15-33％。

另外，本發(fā)明還提供了一種鋯球載體在錳基脫硫劑中的應(yīng)用，具體包括以下步驟，

1)制備錳鈰離子摩爾比為10:3的浸漬液，在浸漬液中加入了1-2倍于金屬離子摩爾量的檸檬酸，用氨水調(diào)節(jié)ph至2-4；

2)將制得鋯球載體小球放入浸漬液中，用真空脫泡機(jī)在真空壓力條件下浸漬2-10min；

3)將浸漬好的小球用恒溫烘箱在100℃條件下烘干，再用馬弗爐設(shè)定300-500℃加熱20-60min；

4)重復(fù)上述浸漬步驟，最后將浸漬好的載體于700-900℃焙燒，得到錳基脫硫劑。

作為改進(jìn)，所述步驟4)中，浸漬好的脫硫劑焙燒時(shí)加一定量的氧氣，用于除去脫硫劑中的有機(jī)雜質(zhì)，在載體上形成有效脫硫活性組分錳和鈰復(fù)合金屬氧化物。

作為改進(jìn)，所制備的脫硫劑可脫硫循環(huán)再生，再生條件為穿透后的脫硫劑在800℃條件下通入空氣或氧氣，使硫化態(tài)的脫硫劑再生為氧化態(tài)。

作為改進(jìn)，基于脫硫劑的總重量，所制備的脫硫劑載體有效脫硫劑擔(dān)載量含量為7.74-16.8重量％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明利用氧化鋯作為載體的支撐成分，純zr02從高溫冷卻到室溫的過(guò)程中將發(fā)生如下相變：立方相(c)→四方相(t)→單斜相(m)，其中在1150℃左右會(huì)發(fā)生t到m相變，并伴隨約5％的體積膨脹。相變產(chǎn)生的體積效應(yīng)而吸收大量的斷裂能，從而使材料表現(xiàn)出異常高的斷裂韌度，產(chǎn)生相變?cè)鲰g，獲得高韌性、高耐磨性。發(fā)明中對(duì)成型載體進(jìn)行1400℃燒結(jié)處理，使氧化鋯發(fā)生相變，形成適合做載體的物理機(jī)械性能。配制載體原料組分總重量中，氧化鋯為占比71.9-77.33重量％。

2)本發(fā)明載體組分中的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)是一種綠色高分子產(chǎn)品，是重要的水溶性酞胺類精細(xì)化學(xué)品，pvp具有優(yōu)異的溶解性、低毒性、成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性、生理惰性、粘接能力等。聚乙烯基吡咯烷酮作為高分子表面活性劑，在不同的分散體系中，可作為分散劑、乳化劑、增稠劑、流平劑、粒度調(diào)節(jié)劑、抗再沉淀劑、凝聚劑、助溶劑和洗滌劑。發(fā)明中選取聚乙烯吡咯烷酮作為漿料的分散劑，在漿料用球磨儀處理時(shí)能夠更好的使得各組分均勻分散。配制載體原料組分總重量中，聚乙烯吡咯烷酮占比為1.01-1.28重量％。

3)本發(fā)明載體組分中聚醚砜具有良好的耐熱性和耐水解能力。熱變型溫度在200～220℃，連續(xù)使用溫度為180～200℃?？赡?50～160℃熱水或蒸氣，在高溫下也不受酸、堿的侵蝕。本發(fā)明中以其作為漿料的粘結(jié)劑，使得濕法成球時(shí)小球中的組分團(tuán)聚成型，防止組分?jǐn)U散。配制載體原料組分總重量中，聚醚砜占比為2.71-3.36重量％。

4)本發(fā)明中采用摩爾濃度為0.5mol/l的金屬離子為載體的浸漬液。氧化態(tài)的錳作為脫硫劑的主要脫硫成分，氧化態(tài)的鈰作為脫硫助劑的優(yōu)點(diǎn)具有很多。ceo2晶體成面心立方體結(jié)構(gòu)，在還原氣氛中ce⁴⁺能夠被還原成低價(jià)鈰的氧化物ceon(n<2)，被還原的氧化鈰有很好的脫硫性能，因此二氧化鈰被稱為第二代高溫煤氣脫硫劑。氧化鈰作為高溫煤氣脫硫劑不像其他脫硫劑那樣生成硫化物，而是生成硫氧化物ce2o2s。ce2o2s可與so2迅速反應(yīng)生成單質(zhì)硫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到20％)無(wú)副反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)生成單質(zhì)硫的反應(yīng)熱小，即使在高溫使用條件下，相比于鋅基脫硫劑，鈰基脫硫劑具有不揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)；相比較于錳基脫硫劑來(lái)講，鈰基脫硫劑沒(méi)有硫酸鹽生成，并且在硫化—再生循環(huán)中穩(wěn)定性良好。本發(fā)明通過(guò)將氧化鈰摻雜到mnox脫硫劑中，從而可以更大限度的提高mnox脫硫劑的平均脫硫精度和穿透時(shí)間，期望獲得硫化再生循環(huán)中具有高穩(wěn)定性的ceo2-mnox復(fù)合金屬氧化物脫硫劑。

5)本發(fā)明的浸漬液中檸檬酸添加量為1.5倍于金屬離子的摩爾量。檸檬酸作為膠凝劑，在溶膠化過(guò)程中主要作用是防止金屬離子偏析，使金屬離子更容易吸附在載體上。

6)本發(fā)明制備的脫硫劑外觀形貌為直徑范圍在1-3mm的球狀或橢球狀顆粒。具有如下優(yōu)勢(shì)：裝填容易，堆積均勻；散熱高且均勻；壓降低；空速高，時(shí)空產(chǎn)率大；再生性能好。

7)本發(fā)明制備的載體不局限于脫硫劑浸漬載體的應(yīng)用，其他各種催化劑均可用這種耐高溫，高機(jī)械性能，高孔隙率的載體作為浸漬體。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的z2及實(shí)施例5所制備的脫硫劑zmc2脫硫后的sem圖，圖中a為本發(fā)明的載體，b為與a相同倍率的硫化后示意圖，c為更高倍率的載體電鏡圖，d為與c相同倍率的硫化后電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例7所制備的脫硫劑zmc4的4次循環(huán)脫硫再生數(shù)據(jù)匯總圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面通過(guò)附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但是應(yīng)該理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明的范圍。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同，本文中在本發(fā)明的說(shuō)明書中所使用的術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供的高溫錳基脫硫劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的錳基脫硫劑，所述錳基脫硫劑在所述載體上呈均勻分布，脫硫劑內(nèi)部敞開(kāi)的空洞表面上附著有浸漬上的脫硫劑，具體如圖1的sem圖。所述脫硫助劑為氧化態(tài)的鈰，所述脫硫主劑為高溫下反應(yīng)活性高的氧化態(tài)的錳。

本發(fā)明對(duì)所述配制載體原料組分重量中氧化鋯含量沒(méi)有特別地限定。但為了使得由所述相轉(zhuǎn)化法制備的載體在孔隙率、耐磨性和浸漬效果方面表現(xiàn)出更好的性能，優(yōu)選地，以所述配制載體原料組分重量為基準(zhǔn)，氧化鋯為71.9-77.33重量％，優(yōu)選為72-76重量％。如果氧化鋯的含量過(guò)高，所制備出的載體物理機(jī)械性能提升，但是空隙率下降。

本發(fā)明對(duì)所述配制載體原料組分重量中n-甲基吡咯烷酮含量沒(méi)有特別地限定。作為與水雙向相取代的主要物質(zhì)n-甲基吡咯烷酮的加入量影響載體的孔隙率。以所述配制載體原料組分重量為基準(zhǔn)，n-甲基吡咯烷酮為18.95-23.49重量％，優(yōu)選為19-21重量％。注意，n-甲基吡咯烷酮的加入量還影響到漿料的滴定成球形狀，過(guò)稀的漿料滴定出的小球形狀各異，雖然高溫?zé)Y(jié)后孔隙率高，但是收縮明顯，載體耐磨性偏弱。

本發(fā)明對(duì)所述配制載體原料組分重量中的聚乙烯吡咯烷酮含量沒(méi)有特別地限定。以所述配制載體原料組分重量為基準(zhǔn)，聚乙烯吡咯烷酮為1.01-1.28重量％，優(yōu)化為1.1-1.28重量％。聚乙烯吡咯烷酮的加入可以影響顆粒的堆積，促進(jìn)載體內(nèi)部空隙的敞開(kāi)

本發(fā)明對(duì)所述配制載體原料組分重量中的粘結(jié)劑聚醚砜含量沒(méi)有特別地限定。以所述配制載體原料組分重量為基準(zhǔn)，聚醚砜質(zhì)量為2.71-3.36重量％，優(yōu)選為2.8-3重量％。聚醚砜的作用主要表現(xiàn)在滴定時(shí)對(duì)成型載體有聚團(tuán)保護(hù)作用，防止載體在水中發(fā)散。但是含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致成型小球拖尾嚴(yán)重，外形不規(guī)則，不利于載體工業(yè)應(yīng)用時(shí)載體的填裝應(yīng)用。

本發(fā)明對(duì)所述的浸漬液中膠溶劑的種類及檸檬酸的添加量沒(méi)有特別地限定。通常膠溶劑可列舉為硝酸、醋酸、甲酸或鹽酸。所配浸漬液中檸檬酸的加入量為n(mn²⁺)和n(ce³⁺)之和的1-2倍，優(yōu)選為1.5-1.8倍。

實(shí)施例1

載體的制備：用于說(shuō)明本發(fā)明提供的載體的制備方法。

1)稱取30g氧化鋯，再各取0.525g的氮-甲基吡咯烷酮、1.4g聚醚砜、9.8g聚乙烯吡咯烷酮，混合放入裝有彈珠的干燥潔凈的球磨罐中，將球磨罐固定在球磨機(jī)上，避免因固定不牢導(dǎo)致球磨罐在球磨機(jī)工作時(shí)甩出，一切完成后，將球磨機(jī)以400r/min的速度球磨4個(gè)小時(shí)，得到粘稠狀漿料；

2)將步驟1)制得漿料倒入量程為10ml的醫(yī)用針管中，用量程為10ml的醫(yī)用針管滴出球狀體，直徑約2mm，滴入裝滿水的500ml燒杯中，待小球全部滴完后，在水中放置12h，使其相轉(zhuǎn)化完全，相轉(zhuǎn)化完成后，將燒杯中多余的水去除；

3)將成型載體在恒溫干燥箱中以100℃干燥至水分完全消失，取出成型載體放入耐高溫的陶瓷舟內(nèi)，至于高溫馬弗爐中1400℃焙燒，程序設(shè)置為升溫300分鐘至1400℃，保溫2個(gè)小時(shí)，降溫200分鐘至600℃，而后自然冷卻，得到燒結(jié)后的載體z1。其性質(zhì)見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

載體的制備：用于說(shuō)明本發(fā)明提供的載體的制備方法。

1)稱取35g氧化鋯，再各取0.525g的氮-甲基吡咯烷酮、1.4g聚醚砜、9.8g聚乙烯吡咯烷酮，混合放入裝有彈珠的干燥潔凈的球磨罐中，將球磨罐固定在球磨機(jī)上，避免因固定不牢導(dǎo)致球磨罐在球磨機(jī)工作時(shí)甩出，一切完成后，將球磨機(jī)以400r/min的速度球磨8個(gè)小時(shí)，得到粘稠狀漿料；

2)將步驟1)制得漿料倒入量程為10ml的醫(yī)用針管中，用量程為10ml的醫(yī)用針管滴出球狀體，直徑約2mm，滴入裝滿水的500ml燒杯中，待小球全部滴完后，在水中放置18h，使其相轉(zhuǎn)化完全，相轉(zhuǎn)化完成后，將燒杯中多余的水去除；

3)將成型載體在恒溫干燥箱中以140℃干燥至水分完全消失，取出成型載體放入耐高溫的陶瓷舟內(nèi)，至于高溫馬弗爐中1400℃焙燒，程序設(shè)置為升溫300分鐘至1400℃，保溫2個(gè)小時(shí)，降溫200分鐘至600℃，而后自然冷卻，得到燒結(jié)后的載體z2。其性質(zhì)見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

載體的制備：用于說(shuō)明本發(fā)明提供的載體的制備方法。

1)稱取40g氧化鋯，再各取0.525g的氮-甲基吡咯烷酮、1.4g聚醚砜、9.8g聚乙烯吡咯烷酮，混合放入裝有彈珠的干燥潔凈的球磨罐中，將球磨罐固定在球磨機(jī)上，避免因固定不牢導(dǎo)致球磨罐在球磨機(jī)工作時(shí)甩出，一切完成后，將球磨機(jī)以400r/min的速度球磨10個(gè)小時(shí)，得到粘稠狀漿料；

2)將步驟1)制得漿料倒入量程為10ml的醫(yī)用針管中，用量程為10ml的醫(yī)用針管滴出球狀體，直徑約2mm，滴入裝滿水的500ml燒杯中，待小球全部滴完后，在水中放置24h，使其相轉(zhuǎn)化完全，相轉(zhuǎn)化完成后，將燒杯中多余的水去除；

3)將成型載體在恒溫干燥箱中以160℃干燥至水分完全消失，取出成型載體放入耐高溫的陶瓷舟內(nèi)，至于高溫馬弗爐中1400℃焙燒，程序設(shè)置為升溫300分鐘至1400℃，保溫2個(gè)小時(shí)，降溫200分鐘至600℃，而后自然冷卻，得到燒結(jié)后的載體z3。其性質(zhì)見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

該實(shí)施例用于說(shuō)明鋯球載體在制備高溫錳基脫硫劑上的應(yīng)用。

1)稱取44.09g的50％的硝酸錳溶液和15.97g硝酸鈰在400ml燒杯中混合攪拌均勻，在另一個(gè)250ml燒杯中加入50.43g的檸檬酸完全溶解在適量的蒸餾水中，接著，將檸檬酸溶液緩慢加入錳鈰混合溶液中，用氨水調(diào)節(jié)ph至2；

2)取一個(gè)100ml的燒杯，量取制備的錳鈰浸漬液100ml，稱取焙燒好的制備例3中的載體20g加入燒杯中，接著將燒杯置于真空脫泡機(jī)中真空浸漬10min，真空壓力為0.08mpa；

3)取出載體小球在恒溫干燥箱中100℃干燥，然后在馬弗爐中程序升溫100min，升至350℃，焙燒40min，讓脫硫劑附著在球孔中，自然冷卻至室溫，取出浸漬-焙燒一次的鋯球，重復(fù)浸漬-焙燒3次，最后一次升溫200min至800℃，焙燒2h，將有機(jī)物去除干凈，降溫100min至600℃，自然冷卻至室溫得zmc1，其性質(zhì)見(jiàn)表2。

實(shí)施例5

該實(shí)施例用于說(shuō)明鋯球載體在制備高溫錳基脫硫劑上的應(yīng)用。

1)稱取33.68的50％的硝酸錳溶液和11.98g硝酸鈰在400ml燒杯中混合攪拌均勻，在另一個(gè)250ml燒杯中加入37.82g的檸檬酸完全溶解在適量的蒸餾水中，接著，將檸檬酸溶液緩慢加入錳鈰混合溶液中，用氨水調(diào)節(jié)ph至3；

2)取一個(gè)100ml的燒杯，量取制備的錳鈰浸漬液100ml，稱取焙燒好的制備例2中的載體20g加入燒杯中，接著將燒杯置于真空脫泡機(jī)中真空浸漬8min，真空壓力為0.085mpa；

3)取出小球在恒溫干燥箱中100℃干燥，然后在馬弗爐中程序升溫100min，升至350℃，焙燒40min，讓脫硫劑附著在球孔中，自然冷卻至室溫，取出浸漬-焙燒一次的鋯球，重復(fù)浸漬-焙燒3次，最后一次升溫200min至800℃，焙燒2h，將有機(jī)物去除干凈，降溫100min至600℃，自然冷卻至室溫得zmc2，其性質(zhì)見(jiàn)表2。

實(shí)施例6

該實(shí)施例用于說(shuō)明鋯球載體在制備高溫錳基脫硫劑上的應(yīng)用。

1)稱取25.26g的50％的硝酸錳溶液和8.98g硝酸鈰在400ml燒杯中混合攪拌均勻，在另一個(gè)250ml燒杯中加入28.36g的檸檬酸完全溶解在適量的蒸餾水中，接著，將檸檬酸溶液緩慢加入錳鈰混合溶液中，用氨水調(diào)節(jié)ph至4；

2)取一個(gè)100ml的燒杯，量取制備的錳鈰浸漬液100ml，稱取焙燒好的制備例1中的載體20g加入燒杯中，接著將燒杯置于真空脫泡機(jī)中真空浸漬6min，真空壓力為0.09mpa；

3)取出小球在100℃恒溫干燥箱中干燥，然后在馬弗爐中程序升溫100min，升至350℃，焙燒40min，讓脫硫劑附著在球孔中，自然冷卻至室溫，取出浸漬-焙燒一次的鋯球，重復(fù)浸漬-焙燒3次，最后一次升溫200min至800℃，焙燒2h，將有機(jī)物去除干凈，降溫100min至600℃，自然冷卻至室溫得zmc3，其性質(zhì)見(jiàn)表2。

實(shí)施例7

該實(shí)施例用于說(shuō)明鋯球載體在制備高溫錳基脫硫劑上的應(yīng)用。

1)稱取33.68的50％的硝酸錳溶液和11.98g硝酸鈰在400ml燒杯中混合攪拌均勻，在另一個(gè)250ml燒杯中加入37.82g的檸檬酸完全溶解在適量的蒸餾水中，接著，將檸檬酸溶液緩慢加入錳鈰混合溶液中，用氨水調(diào)節(jié)ph至3，得浸漬液；

2)取一個(gè)100ml的燒杯，量取制備的錳鈰浸漬液100ml，稱取焙燒好的制備例2中的載體20g加入燒杯中，接著將燒杯置于真空脫泡機(jī)中真空浸漬8min，真空壓力為0.085mpa；

3)取出載體小球在恒溫干燥箱中100℃干燥，然后在馬弗爐中程序升溫100min，升至350℃，焙燒40min，讓脫硫劑附著在球孔中，自然冷卻至室溫，取出浸漬-焙燒一次的鋯球，多次浸漬至最大擔(dān)載量，最后一次升溫200min至800℃，焙燒2h，將有機(jī)物去除干凈，降溫100min至600℃，自然冷卻至室溫得zmc4，其性質(zhì)見(jiàn)表3。

表1本發(fā)明實(shí)施例制得載體性質(zhì)

表1中孔隙率檢測(cè)采用了阿基米德排水法，公式如下:

v0—鋯球在自然條件下的體積；

v—鋯球的絕對(duì)密實(shí)體積。

檢測(cè)結(jié)果表明孔隙率大小z1>z2>z3，擔(dān)載量與孔隙率的大小呈正相關(guān)，但是實(shí)驗(yàn)同樣需要考慮載體的硬度與耐磨性，事實(shí)表明z1的硬度與耐磨性較弱，較大的空隙對(duì)燒結(jié)后的氧化鋯支撐能力帶來(lái)了負(fù)面的影響。

表2各實(shí)施例制得脫硫劑性質(zhì)

表2中的脫硫精度是指裝填脫硫劑的反應(yīng)器出口處h2s的濃度，當(dāng)反應(yīng)器出口處h2s濃度越高，脫硫精度越低。穿透前脫硫精度的平均值就是穿透前平均脫硫精度。

上述數(shù)據(jù)來(lái)源的方法是稱取4g各編號(hào)里的脫硫劑進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)驗(yàn)操作中脫硫劑反應(yīng)溫度為800℃，模擬煤氣為帶有還原性氫氣的1000ppm的硫化氫，氣速為50ml/min。脫硫劑脫硫處理后的尾氣用氣相色譜pfpd法檢測(cè)，所得圖譜經(jīng)過(guò)一系列計(jì)算定量為平均脫硫精度數(shù)據(jù)。穿透時(shí)間是截取的脫硫反應(yīng)后的尾氣硫化氫濃度小于9ppm的反應(yīng)時(shí)間，此時(shí)的硫容定義為穿透硫容。硫容計(jì)算公式如下：

公式中字母定義為：

qs—實(shí)驗(yàn)中h2s氣體流量(ml/min)；

wa—脫硫劑的質(zhì)量(g)；

ca—進(jìn)口氣體中h2s濃度(ppm)；

c(t)—時(shí)間t時(shí)出口處h2s濃度(ppm)；

t0—出口處h2s濃度大于0的某一時(shí)刻(min)；

tb—出口處h2s濃度大于20ppm的時(shí)刻(min)。

雖然實(shí)施例4-6表明載體z1在浸漬處理以后所得到的脫硫劑性能優(yōu)于z2或z3，但同時(shí)出現(xiàn)了脫硫劑粉化現(xiàn)象，zmc1硬度與耐磨性不能滿足要求。實(shí)施組不同的硫容大小表明，高濃度下的浸漬液及延長(zhǎng)抽真空浸漬時(shí)間均有利于脫硫劑效果提升，而且節(jié)省操作時(shí)間。本發(fā)明在脫硫精度上效果優(yōu)異，耐穿透時(shí)間符合實(shí)際要求。

表3脫硫再生數(shù)據(jù)

表3數(shù)據(jù)來(lái)源方法是稱取4gzmc4脫硫劑進(jìn)行脫硫再生操作，實(shí)驗(yàn)操作流程同表2所述相同，不同的是還需再生實(shí)驗(yàn)，先用n2吹掃殘余硫化氫再通入空氣，用tcd法檢測(cè)直至出現(xiàn)明顯的氧氣的峰，認(rèn)為再生完成，然后用n2吹掃殘余空氣，繼續(xù)脫硫循環(huán)。連續(xù)脫硫再生4次。

由表3中的數(shù)據(jù)可以看出隨著脫硫劑zmc4脫硫再生次數(shù)的增加，脫硫劑未表現(xiàn)出性能下降的趨勢(shì)，說(shuō)明載體及脫硫劑的性能滿足實(shí)際操作要求，具體數(shù)據(jù)如圖2所示。

另外，表1與表2的數(shù)據(jù)對(duì)比表明載體的擔(dān)載量越大，脫硫精度越高，硫容越大。而擔(dān)載量一般隨浸漬次數(shù)的增加而上升。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。