本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種改性類沸石咪唑骨架材料的制備方法及其在二氧化碳加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前普遍是以銅基催化劑作為二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，在合適的溫度和壓力下，自制的銅基催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能，但是該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性都不夠理想，而且大部分研究只是將催化劑稍做改性，研究?jī)?nèi)容和深度都不夠。
沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料ZIFs把傳統(tǒng)的沸石分子篩中的Si元素和Al元素用Zn離子和Co離子等取代，而橋氧用咪唑酯取代。因結(jié)構(gòu)的特殊性它在氣體吸附分離、材料制備和催化領(lǐng)域有著很好地應(yīng)用。而負(fù)載型的ZIFs材料熱穩(wěn)定性優(yōu)良且催化劑回收簡(jiǎn)單，故逐漸成為催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。
王慧等人（CN105884576A）發(fā)明了一種Cu、Zn雙金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體的銅基催化劑及方法和應(yīng)用，在二氧化碳加氫反應(yīng)中中表現(xiàn)出了較高的活性和選擇性，但是催化劑制備工藝復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)，不利于推廣。
趙美廷等人（CN105879919A）發(fā)明了一種用于選擇性加氫反應(yīng)的MOFs@貴金屬@MOFs催化劑及其制備方法及其用途，該催化劑制備簡(jiǎn)單，分散性好、選擇性高，但是采用貴金屬生產(chǎn)成本較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種類沸石咪唑骨架材料的制備方法及其在二氧化碳加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種改性類沸石咪唑骨架材料的制備方法，將類沸石咪唑骨架材料負(fù)載于載體上進(jìn)行改性，具體包括如下步驟：
（1）將Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分別溶于有機(jī)溶劑，得溶液；
（2）攪拌條件下，按Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩爾比為1:6~9，將2-甲基咪唑溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O溶液中，室溫?cái)嚢?8~36小時(shí)；
（3）將步驟（2）的產(chǎn)物用甲醇洗滌、離心，80~120℃干燥得Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67；
（4）將載體溶于無(wú)水乙醇中，攪拌0.5~2小時(shí)；
（5）將步驟（3）所得Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67分散于無(wú)水乙醇中，然后加入到步驟（4）所得分散液中，混合均勻后50~80℃水浴5~8小時(shí)；
（6）將步驟（5）所得混合物冷卻過濾，90~120℃真空干燥8~14h，得到改性類沸石咪唑骨架材料Zn-ZIF-8/載體或Co-ZIF-67/載體。
進(jìn)一步地，Zn-ZIF-8 或Co-ZIF-67與載體的質(zhì)量比優(yōu)選1:10~20。
進(jìn)一步地，所述的載體優(yōu)選海泡石或碳管CNTs。
進(jìn)一步地，步驟（1）的有機(jī)溶劑優(yōu)選甲醇、DMF、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或兩種以上。
上述的改性類沸石咪唑骨架材料在二氧化碳加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟：
以改性類沸石咪唑骨架材料為催化劑，將其裝填在微型固定床反應(yīng)裝置的反應(yīng)鋼管的中央恒溫區(qū)，兩端用石英砂固定，用N2加壓試漏，通反應(yīng)含二氧化碳的混合氣，在200~300℃、2.5~4MP、1200~4800ml·gcat-1·h-1反應(yīng)4~8h。
進(jìn)一步地，所述的混合氣為體積比為1：2~4的CO2與H2的混合氣。
本發(fā)明的有益效果在于：
（1）本發(fā)明將改性類沸石咪唑骨架材料用于二氧化碳加氫反應(yīng)，簡(jiǎn)單有效的改進(jìn)了催化活性，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下明顯提高了甲醇的選擇性。
（2）本發(fā)明所采用的改性類沸石咪唑骨架材料，制備成本低，經(jīng)濟(jì)有效、普適性強(qiáng)，將其用于二氧化碳加氫反應(yīng)，不腐蝕設(shè)備，使得工藝更為環(huán)保，能有效改善生產(chǎn)條件，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。
（3）本發(fā)明所采用的改性類沸石咪唑骨架材料ZIFs，重現(xiàn)性優(yōu)良，且易于回收再利用。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的改性類沸石咪唑骨架材料的制備工藝流程框圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1
Zn-ZIF-8/海泡石用于二氧化碳加氫反應(yīng)
（1）將Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分別分散于適量甲醇中形成各自的甲醇溶液；
（2）攪拌條件下，按Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩爾比為1:8，將2-甲基咪唑的甲醇溶液邊倒入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)；
（3）將步驟（2）的產(chǎn)物用甲醇洗滌、離心，80℃干燥得Zn-ZIF-8；
（4）取適量海泡石溶于適量無(wú)水乙醇中，快速攪拌1小時(shí)；
（5）取適量Zn-ZIF-8分散于適量無(wú)水乙醇中，加入到步驟（4）的分散液中，海泡石與Zn-ZIF-8的質(zhì)量比為 10:1，兩者混合后60℃水浴6小時(shí)；
（6）將步驟（5）中水浴后的混合物冷卻過濾，100℃真空干燥10h，得到Zn-ZIF-8/海泡石；
（7）稱取1g催化劑，裝填在微型固定床反應(yīng)裝置的反應(yīng)鋼管的中央恒溫區(qū)，兩端用石英砂固定，用N2加壓試漏，通反應(yīng)混合氣 （CO2:H2=1:3），在250℃、3MPa、2400ml·gcat-1·h-1反應(yīng)5h。
在線取樣分析，二氧化碳轉(zhuǎn)化率18.16%，甲醇的選擇性達(dá)到 39.24%。
實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1相同的操作，不同的是：海泡石與Zn-ZIF-8的質(zhì)量比為 20:1，反應(yīng)壓力為2.5MPa，通氣量為3600ml·gcat-1·h-1。
在線取樣分析，二氧化碳轉(zhuǎn)化率15.73%，甲醇的選擇性達(dá)到33.81%。
實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的操作，不同的是：反應(yīng)溫度為200℃，通氣量為1200ml·gcat-1·h-1。
在線取樣分析，二氧化碳轉(zhuǎn)化率14.14%，甲醇的選擇性達(dá)到29.24%。
實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的操作，不同的是：海泡石與Zn-ZIF-8的質(zhì)量比為 15:1，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為4MPa，通氣量為4800ml·gcat-1·h-1。
在線取樣分析，二氧化碳轉(zhuǎn)化率19.64%，甲醇的選擇性達(dá)到18.22%。
實(shí)施例5
Zn-ZIF-8/CNTs用于二氧化碳加氫反應(yīng)
（1）將Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分別分散于適量甲醇中形成各自的甲醇溶液；
（2）攪拌條件下，按Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩爾比為1:8，將2-甲基咪唑的甲醇溶液邊倒入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)；
（3）將步驟（2）的產(chǎn)物用甲醇洗滌、離心，80℃干燥得Zn-ZIF-8；
（4）取適量碳管CNTs溶于適量無(wú)水乙醇中，快速攪拌1小時(shí)；
（5）取適量Zn-ZIF-8分散于適量無(wú)水乙醇中，加入到步驟（4）所得分散液中，碳管CNTs與Zn-ZIF-8的質(zhì)量比為10:1，兩者混合后60℃水浴6小時(shí)；
（6）將步驟（5）中水浴后的混合物冷卻過濾，100℃真空干燥10h，得到Zn-ZIF-8/CNTs；
（7）稱取1g催化劑，裝填在微型固定床反應(yīng)裝置的反應(yīng)鋼管的中央恒溫區(qū)，兩端用石英砂固定，用N2加壓試漏，通反應(yīng)混合氣 （CO2:H2=1:3），在250℃、3MPa、2400ml·gcat-1·h-1反應(yīng)5h。
在線取樣分析，二氧化碳轉(zhuǎn)化率17.65 %，甲醇的選擇性達(dá)到 41.66%。
實(shí)施例6
采用與實(shí)施例5相同的操作，不同的是：碳管CNTs與Zn-ZIF-8的質(zhì)量比為 20:1，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa，通氣量為1200ml·gcat-1·h-1。
在線取樣分析，二氧化碳轉(zhuǎn)化率9.57%，甲醇的選擇性達(dá)到 15.85%。
實(shí)施例7
采用與實(shí)施例5相同的操作，不同的是：碳管CNTs與Zn-ZIF-8的質(zhì)量比為 15:1，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為4MPa，通氣量為3600ml·gcat-1·h-1。
在線取樣分析，二氧化碳轉(zhuǎn)化率20.79%，甲醇的選擇性達(dá)到 20.75%。
實(shí)施例8
采用與實(shí)施例5相同的操作，不同的是：反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa，通氣量為4800ml·gcat-1·h-1。
在線取樣分析，二氧化碳轉(zhuǎn)化率12.47%，甲醇的選擇性達(dá)到 26.81%。