本發(fā)明屬于多酸化學(xué)新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

多酸通常是由前過渡金屬離子通過氧原子連接形成的一類多核配合物，在催化、材料、磁學(xué)、藥物、納米科學(xué)等領(lǐng)域扮演著越來越重要的角色。根據(jù)其組成的不同，多酸可以分為同多酸（Isopolyoxometalate）和雜多酸（Heteropolyoxometalate）兩大類。由同種無機含氧酸根離子縮合得到的是同多陰離子，如 [W₆O₁₉]^2-；由不同種類的無機含氧酸根離子縮合得到的是雜多陰離子，如 [PW₁₂O₄₀]^3-，其中，P 為雜原子（Hetero atom），又稱中心原子，W 為配原子（Addenda atom），又稱多原子。（參見Müller A, Peters F, Pope M T, Gatteschi D, Chem. Rev., 1998, 98, 239?271; Long D-L, Burkholder E, Cronin L, Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 105?121; Long D-L, Tsunashima R, Cronin L, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1736–1758; Li F-Y, Xu L, Dalton Trans., 2011, 40, 4024–4034; Du D-Y, Yan L-K, Su Z-M, Li S-L, Lan Y-Q, Wang E-B, Coord. Chem. Rev., 2013, 257, 702–717; Miras H N, Vilà-Nadal L, Cronin L, Chem. Soc. Rev.,2014, 43, 5679?5699;Yin P, Wu B, Mamontov E,Daemen L L,Cheng Y, Li T, Seifert S, Hong K, Bonnesen P V, Keum J K, Ramirez-Cuesta A J, J. Am. Chem. Soc.,2016, 138, 2638?2643; Gong Q, Wang Y, Hu Q, Zhou J, Feng R, Duchesne P N, Zhang P, Chen F, Han N, Li Y, Jin C, Li Y, Lee S-T, Nat. Commun., 2016, DOI: 10.1038/ncomms13216.）。

作為多酸化學(xué)的一個分支，由于存在多種類型的釩氧構(gòu)筑單元，而且近年人們研究發(fā)現(xiàn)多釩氧酸鹽具有比鎢、鉬化合物更為有效催化性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，可以通過選擇功能性的有機配體賦予目標有機-無機雜化多釩氧酸鹽衍生物以光、電、催化等功能。遺憾的是，無論是深度還是廣度，多釩氧酸鹽化學(xué)的研究都遠遠不及鉬和鎢。（參見代表性文章Salignac B, Riedel S, Dolbecq A, Sécheresse F, E. Cadot, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 10381–10389; Yang W B, Lu C Z, Lin X, Zhuang H H, Chem. Commun., 2000, 1623–1624; Peloux C du, Mialane P, Dolbecq A, Marrot J, Sécheresse F, Angew. Chem. Int. Ed.,2002, 41, 2808–2810; Modec B, Bren?i? J V, Dolenc D, Zubieta J, Dalton Trans., 2002, 4582–4586; Modec B, Bren?i? J V, Koller J, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 1611–1620; Modec B, Dolenc D, Bren?i? J V, Inorg. Chim. Acta.,2007, 360, 663–678; Gao G G, Xu L, Qu X S, Liu H, Yang Y Y, Inorg. Chem.,2008, 47, 3402–3407）。

在有機-無機雜化的多釩氧酸鹽衍生物體系的研究中，有機組分通常與金屬離子形成配合物，在雜化材料中充當抗衡陽離子、骨架修飾劑或橋連單元（參見Zhang Y, DeBord J R D, O'Connor C J, Haushalter R C, Clearfield A, Zubieta J, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 989?991; LaDuca Jr R L, Finn R, Zubieta J, Chem Commun., 1999, 1669?1670; Hagrman P J, Bridges C, Greedan J E, Zubieta J, J Chem Soc Dalton Trans., 1999, 2901?2903; Tfipathi A, Hughbanks T, Clearfield A, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 10528?10529．）。羧酸是構(gòu)筑配位聚合物的一類常用配體。羧基能夠以單齒、雙齒、橋式三齒、橋式四齒等多種模式與金屬離子配位（參見馬建方，倪嘉繃，化學(xué)進展，1996，8，259?276）。然而，到目前為止，基于多釩酸鹽的羧酸衍生物的相關(guān)報道還不是很多。上世紀八十年代，Cotton和Edema等人分別報道了系列基于三核釩氧簇的羧酸衍生物（Cotton F A, Wang W, Inorg. Chem., 1982, 21, 2675?2678; Cotton F A, Lewis G E, Mott G N, Inorg. Chem., 1982, 21, 3127?3130; Cotton F A, Lewis G E, Mott G N, Inorg. Chem., 1982, 21, 3316?3321; Cotton F A, Extine M W, Falvello L R, Lewis D B, Lewis, G E, Murillo C, A, Schwotzer W, Tomas M, Troup S M, Inorg. Chem., 1986, 25, 3505?3512; Edema J J H, Gambarotta S, Hao S, Bensimon C, Inorg. Chem., 1991, 30, 2584?2586; Castro S L, Streib W E, Sun J-S, Christou G, Inorg. Chem., 1996, 35, 4462?4468.）。隨后Cotton、Rehder、Christou、Zubieta和Müller教授等人又分別合成報道了少量四核（Cotton F A, Duraj S A, Roth W J, Inorg. Chem., 1984, 23, 4042?4045; Heinrich D D, Folting K, Streib W E, Huffman, J C, Christou G, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1411?1413; Arrowsmith S, Dove M F A, Logan N, Antipin M Y, Chem. Commun., 1995, 627?627; Castro S L, Sun Z, Bollinger J C, Hendrickson D N, Christou G, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 2517?2518; Karet G B, Sun Z, Heinrich D D, McCusker J K, Folting K, Streib W E, Huffman J C, Hendrickson D N, Christou G, Inorg. Chem., 1996, 35, 6450–6460; Salta J, Zubieta J, Inorg. Chim. Acta, 1996, 252, 435–438; Castro S L, Sun Z, Grant C M, Bollinger J C, Hendrickson D N, Christou G, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 2365–2375.）、五核（Heinrich D D, Folting K, Streib W E, Huffman J C, Christou G, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1411?1413; Karet G B, Sun Z, Heinrich D D, McCusker J K, Folting K, Streib W E, Huffman J C, Hendrickson D N, Christou G, Inorg. Chem., 1996, 35, 6450–6460.）和六核（Rehder D, Priebsch W, von Oeynhausen M, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1221?1222; Müller A, Rohlfing A, Krickemeyer E, B?gge H, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 909–912.）釩氧簇基羧酸衍生物。2002年，馬來西亞Ng教授等人在乙醇和硫酸混合體系，通過V₂O₅和丙氨酸反應(yīng)，得到了一例同多六釩酸鹽基丙氨酸衍生物，這是迄今為止唯一一例含有氨基酸基團的釩氧簇基羧酸衍生物（Ng C H, Lim C W, Teoh S G, Fun H-K, Usman A, Ng S W, Inorg. Chem., 2002, 41, 2?3.）。美國Brasch課題組等人先后也報道了系列三核、四核釩氧簇基羧酸衍生物并對其溶液形成過程進行了探討（Fry F H, Dougan B A, McCann N, Ziegler C J, Brasch N E, Inorg. Chem., 2005, 44, 5197–5199; Mukherjee R, Dougan B A, Fry F H, Bunge S D, Ziegler C J, Brasch N E, Inorg. Chem., 2007, 46, 1575–1585.）。1989年，美國Zubieta教授等人在氮氣保護下，將玫瑰紅酸二水合物加入到十釩酸鹽的甲醇溶液中，經(jīng)處理后得到了一例八核釩氧簇基草酸衍生物，草酸分子位于該八核釩氧簇所形成的空腔中，通過八個V-O鍵與之相連（參見Chen Q, Liu S, Zubieta J, Inorg. Chem., 1989, 28, 4433?4434.）。1996年，日本Kitagawa 教授通過VCl₃(thf)₃與二聯(lián)吡啶、醋酸鈉反應(yīng)也得到了一例環(huán)狀八核釩氧簇基醋酸衍生物（參見Kumagai H, Kitagawa S, Chem. Lett., 1996, 471?472.）。1999年，美國Christou教授課題組在乙腈溶液中通過[VOCl₄]^2-與AgOAc反應(yīng)得到了一例九核同多釩酸鹽基乙酸衍生物 [V₉O₁₉(OAc)₅]^3-（參見Karet G B, Sun Z, Streib W E, Bollinger J C, Hendrickson D N, Christou G, Chem. Commun., 1999, 2249?2250.）。1993年，德國Müller等人首次在水溶液中，通過KVO₃和羧酸的反應(yīng)得到了一例十核同多釩酸鹽基羧酸衍生物，同時他們還以(NH₄)₈[H₉V₁₉O₅₀]·11H₂O為前驅(qū)體得到了一例醋酸分子位于22核同多釩酸鹽空腔內(nèi)部的衍生物 {H₂V₂₂O₁₉(CH₃COO)}，這是目前核數(shù)最高的釩氧簇基羧酸衍生物（參見Müller A, Rohlfing A, Krickemeyer E, B?gge H, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 909?912.）。最近，美國Schmitt和Zaworotko等人分別報道了一系列多釩氧簇基金屬有機材料，其中Zaworotko在二甲基甲酰胺與水的混合溶劑中通過VCl₃和均苯三甲酸反應(yīng)，得到系列有機無機雜化的金屬框架化合物，該化合物的成功制備說明釩氧簇基羧酸衍生物可以作為金屬節(jié)點被有機分子功能化（參見Breen J M, Schmitt W, Angew. Chem., Int. Ed.,2008, 47, 6904?6908; Mahimaidoss M B, Krasnikov S A, Reck L, Onet C I, Breen J M, Zhu N Y, Marzec B, Shvets I V, Schmitt W, Chem. Commun., 2014, 50, 2265–; Zhang Z, Wojtas L, Zaworotko M J, Chem. Sci., 2014, 5, 927–931; Zhang Z, Gao W-Y, Wojtas L, Zhang Z, Zaworotko M J, Chem. Commun., 2015, 51, 9223–9226.）我國東北師范大學(xué)王新龍教授課題組也在該方面開展了工作，他們在DEF和甲醇混合溶劑中，通過VOSO₄和羧酸反應(yīng)，得到了一系列六核同多釩烷氧/氧簇羧酸衍生物（Zhang Y-T, Wang X-L, Li S-B, Gong Y-R, Song B-Q, Shao K-Z, Su Z-M, Chem. Commun., 2016, 52, 9632–9635; Zhang Y-T, Wang X-L, Zhou E-L, Wu X-S, Song B-Q, Shao K-Z, Su Z-M, Dalton Trans., 2016, 45, 3698–3701; Zhang Y-T, Li S-B, Wang X-L, Gong Y-R, Shao K-Z, Su Z-M, Dalton Trans., 2016, 45, 14898–14901.）。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物及其制備方法和應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物，其化學(xué)式為K₂[V₁₀O₁₆(OH)₆(CH₃CH₂CO₂)₆]·24H₂O，該羧酸衍生物屬于三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)為：a = 10.2920(10)?，b = 10.3039(10)?，c = 15.0199(15)?；α = 81.487(2)°，β= 87.762(2)°，γ= 89.548(2)°。

所述有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的制備方法包括以下步驟：將KVO₃溶解在88~92℃水中，而后加入水合肼溶液反應(yīng)1小時以上，然后用丙酸溶液將pH調(diào)至3.8-4.4（本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過常規(guī)技術(shù)來確定丙酸溶液的用量），再在85-90℃反應(yīng)1.5~2.5小時并趁熱過濾，冷卻至室溫，濾液放置6-8天，得晶體，晶體經(jīng)后處理（洗滌、干燥）即得。

優(yōu)選的，包括以下步驟：將KVO₃溶解在90℃水中，而后加入水合肼溶液反應(yīng)1小時以上，然后用丙酸將pH調(diào)至4.2，再在90℃反應(yīng)2小時并趁熱過濾，冷卻至室溫，濾液放置6-8天，得晶體，晶體經(jīng)后處理即得。

優(yōu)選的，KVO₃和N₂H₄·H₂O的物質(zhì)的量比為（3.7-5.6）: 1。

上述制備方法中，所用丙酸溶液為市售產(chǎn)品，用前未經(jīng)進一步處理，丙酸溶液的使用是本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以根據(jù)需要選擇合適濃度的丙酸溶液。

本發(fā)明有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)描述如下：化合物分子包含兩個K⁺ 離子、一個[V₁₀O₁₆(OH)₆(CH₃CH₂CO₂)₆]^2- 聚陰離子和二十四個結(jié)晶水。[V₁₀O₁₆(OH)₆(CH₃CH₂CO₂)₆]^2-多陰離子可以看作是一個十核同多釩氧簇[V₁₀O₃₄]^26-單元擔(dān)載了六個丙酸分子，每個丙酸分子通過兩個二重橋氧與[V₁₀O₃₄]^26-單元中的V^IVO₆八面體共價連接而成。[V₁₀O₃₄]^26-單元是由兩組[V₅O₂₀]^19-亞單元通過六個三重橋氧連接而成，從而形成一個結(jié)構(gòu)新穎的層狀結(jié)構(gòu)，其間距為2.68 ?。[V₅O₂₀]^19-亞單元是由四個共邊V^IVO₆八面體和一個V^VO₄四面體通過兩個三重橋氧連接而成。V–O的平均鍵長為1.95 ?。另外，該陰離子通過K⁺連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。據(jù)我們所知，這種基于十核同多釩氧簇丙酸衍生物在多酸領(lǐng)域是首次被發(fā)現(xiàn)。值得我們關(guān)注的是，與常見的W和Mo的多酸相比，多釩酸鹽一般具有高的表面負電荷。發(fā)明人推測通過六個丙酸的修飾使整個陰離子半徑變大，增加了化合物的穩(wěn)定性，同時聚陰離子上負電荷又可以分散在乙基上，使整個分子結(jié)構(gòu)電荷更加穩(wěn)定。XRD結(jié)果表明，本發(fā)明有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物樣品純度高。

作為一種有機染料，亞甲藍（MB）常常被用來評估催化劑的催化光降解性能。通過紫外光譜跟蹤催化劑降解 MB 溶液的效率來檢測其催化活性的高低。將本發(fā)明有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物溶解于 40 mL 物質(zhì)的量濃度為 3.0 × 10^?5 mol L^?1 的MB溶液中，并在黑暗條件下攪拌 30 min 以保證催化劑完全溶解。將試管群置于XPA-7 型多試管攪拌儀上攪拌，使試管群在距離 500 W 氙燈大概 4-5 cm 處圍繞其周轉(zhuǎn)，打開氙燈開始光催化降解反應(yīng)并在各個時間節(jié)點測試溶液的紫外光譜圖。紫外吸收光譜結(jié)果顯示，在所述有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的作用下 MB 溶液的吸光度 (λ = 662 nm) 隨著光照時間的增加而急劇降低，而相同條件下不添加化合物的空白對照實驗所對應(yīng)的 MB 溶液的吸光度僅略有降低。結(jié)果表明，本發(fā)明羧酸衍生物具有光催化降解亞甲藍性能，說明其是潛在的光催化降解有機燃料材料。因此本發(fā)明有機-無機雜化同多釩氧簇羧酸衍生物可以作為光催化降解有機染料的應(yīng)用。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果如下：1) 本發(fā)明提供的羧酸衍生物結(jié)構(gòu)明確，是首例基于十核同多釩氧簇的丙酸衍生物，在光催化降解有機染料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景；2) 本發(fā)明提供的羧酸衍生物穩(wěn)定性高，在室溫下放置2個月仍然保存完好；3) 本發(fā)明提供的羧酸衍生物的制備方法屬于常見的水溶液制備方法，成本較低，制備工藝安全簡單，易于操作，收率高達62%。

附圖說明

圖1為本發(fā)明有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所得有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1所得有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的X-射線粉末衍射譜圖；

圖4為本發(fā)明有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物光催化降解亞甲藍圖。

具體實施方式

以下以通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。以下實施例中所用丙酸溶液為市售產(chǎn)品，丙酸溶液的使用是本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以根據(jù)需要選擇合適濃度的丙酸溶液。

實施例1

一種有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的制備方法包括以下步驟：將3.45g KVO₃(25.0 mmol)溶解在50 mL90℃水中，而后加入水合肼溶液（90wt%，365 μL，6.78 mmol）反應(yīng)1小時，然后用丙酸溶液將pH調(diào)至4.2，再在90℃反應(yīng)2小時并趁熱過濾，冷卻至室溫，濾液放置8天，得晶體，晶體經(jīng)后處理即得，收率為62%。

實施例2

一種有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的制備方法包括以下步驟：將3.45 g KVO₃(25.0 mmol)溶解在50 mL 90℃水中，而后加入水合肼溶液 (90wt%，240 μL，4.46 mmol) 反應(yīng)1.5小時，然后用丙酸溶液將溶液pH調(diào)至4.4，再在85℃反應(yīng)2小時并趁熱過濾，冷卻至室溫，濾液放置8天，得晶體，晶體經(jīng)后處理即得，收率為53%。

實施例3

一種有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的制備方法包括以下步驟：將3.45g KVO₃(25.0 mmol) 溶解在50 mL 90℃水中，而后加入水合肼溶液(90%，360 μL，6.69 mmol) 反應(yīng)1小時，然后用丙酸溶液將pH調(diào)至3.8，再在90℃反應(yīng)2小時并趁熱過濾，冷卻至室溫，濾液放置6天，得晶體，晶體經(jīng)后處理即得，收率為39%。

對上述實施例中的產(chǎn)物進行檢測，可知產(chǎn)物的化學(xué)式均為K₂[V₁₀O₁₆(OH)₆(CH₃CH₂CO₂)₆]·24H₂O。本發(fā)明一種有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，圖1中a-c: 有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物球棍-多面體示意圖；d: 化合物層狀結(jié)構(gòu)間距；e:{V₅O₂₀}構(gòu)筑亞單元；f: {V₁₀O₃₄}構(gòu)筑單元；g: 有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

利用紅外光譜對實施例1中的產(chǎn)品進行檢測，結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的紅外光譜圖，顯示出材料中V-O、C-O、C-H及水分子的特征振動吸收帶；圖3為本發(fā)明有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的X-射線粉末衍射譜圖，圖中實測譜圖與模擬圖譜基本一致，說明用于催化性質(zhì)研究的本發(fā)明衍生物是純凈的。

借助XPA-7 型多試管攪拌儀和紫外光譜儀，將所得產(chǎn)物溶解在一定量的MB溶液中，在500 W氙燈的照射下對實施例中所得產(chǎn)物的催化光降解MB性質(zhì)進行了測試。結(jié)果如圖4所示，a-f: 有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物的用量分別為0，5，10，20，30，40 mg時光照不同時間的催化降解亞甲藍紫外光譜圖。結(jié)果表明，本發(fā)明有機-無機雜化多釩氧簇羧酸衍生物具有光催化降解亞甲藍性能，說明其是潛在的催化降解有機染料材料。