本發(fā)明涉及一種利用單壁碳納米角作為結(jié)構(gòu)模板合成介孔沸石的方法。該材料可以作為催化劑、吸附劑、化學活性物質(zhì)(如金屬顆粒)載體、液相或氣相分離材料等應(yīng)用于石油化工、精細化工等化學工業(yè)，還可以用于廢氣、廢水處理等環(huán)境工程，屬于材料、化工、環(huán)保領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
沸石結(jié)晶由于具有大量微孔、高比表面積、良好的化學和熱穩(wěn)定性、機械強度，被廣泛應(yīng)用于離子交換、吸附、分離、傳感器和催化等工程領(lǐng)域。然而由于沸石結(jié)晶的孔道尺寸較小，在大分子反應(yīng)中，物質(zhì)的傳質(zhì)速率受到很大程度的限制，且在反應(yīng)過程中很容易產(chǎn)生積碳現(xiàn)象，使催化劑的壽命大大縮短，嚴重限制了其在大分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用。沸石結(jié)晶的微孔還會引起反應(yīng)系統(tǒng)較高的壓力降，產(chǎn)生高能耗。1992年Mobil公司首次合成了有序介孔材料如MCM-41，彌補了沸石結(jié)晶的不足，為大分子反應(yīng)提供有利的空間構(gòu)型，但是由于該系列材料的介孔壁為無定形結(jié)構(gòu)，水熱穩(wěn)定性較差，且酸性較弱，限制了其催化等領(lǐng)域的實際應(yīng)用。
若在沸石結(jié)晶中引入介孔，既保持了原有的比表面積大、表面酸性強、水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，也由于介孔的引入大大提高了反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑內(nèi)部的擴散速率，減少積碳，從而降低失活速率。目前，在沸石結(jié)晶中引入介孔的方法主要有：硬模板法，軟模板法和后處理法。已報道的硬模板有碳微粒、碳納米管、碳纖維、碳氣凝膠、聚合物氣凝膠、介孔碳和碳酸鈣微粒等。也有一些研究者采用表面活性劑、陽離子聚合物、有機硅烷等軟模板合成介孔沸石的報道。另外，沸石結(jié)晶還可以通過酸處理或堿處理等后處理方法產(chǎn)生一些介孔，但是后處理法制備的介孔沸石，對結(jié)晶的結(jié)構(gòu)破壞性較大且孔徑范圍較寬。
現(xiàn)有技術(shù)中制備的介孔沸石的介孔孔徑較大、孔徑分布范圍較寬、介孔不均勻，如以碳溶膠和聚合物溶膠為結(jié)構(gòu)模板制備的沸石的介孔大小約為7-25納米，以碳納米管或納米碳纖維為結(jié)構(gòu)模板制備的沸石的介孔大小約為12-40納米，而以堿后處理法得到的沸石的介孔大小約為5-35納米(Y.Tao et al.,Chem.Rev.2006,106,896-910)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種介孔沸石的制備方法以及由該方法制備得到的介孔沸石，所述介孔沸石的介孔孔徑小、孔徑分布范圍窄。
本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種介孔沸石的制備方法，其中，以單壁碳納米角作為模板合成介孔沸石。
根據(jù)本發(fā)明，所述單壁碳納米角(single wall carbon nanohorns，SWCNHs)直徑為2-5納米，長度為10-50納米，且端部為封閉的錐形結(jié)構(gòu)。單壁碳納米角通常以直徑為50-500納米的球形聚集體存在。由于單壁碳納米角可以采用激光燒蝕(laser ablation)法制備，不需要催化劑，因此，單壁碳納米角能大量制備、且能得到高純度的產(chǎn)品。此外，同單壁碳納米管相比，其生物兼容性更好。
根據(jù)本發(fā)明，所述的制備方法優(yōu)選包括：將硅源和/或鋁源、堿(例如NaOH)、溶劑(例如水或有機溶劑)、以及任選的微孔結(jié)構(gòu)模板劑，與單壁碳納米角混合，進行水熱合成反應(yīng)，得到沸石/單壁碳納米角的混合體，將其分離、燃燒去除單壁碳納米角后，得到以單壁碳納米角為模板的介孔沸石。
根據(jù)本發(fā)明，所述硅源可使用現(xiàn)有技術(shù)中制備沸石所用的任意硅源，例如正硅酸乙酯、水玻璃、硅膠、二氧化硅、石英砂、含硅礦物、粉煤灰等。所述鋁源可使用現(xiàn)有技術(shù)中制備沸石所用的任意硅源，例如異丙醇鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉等。
在本發(fā)明的一個實施方式中，制備介孔沸石Silicalite-1的具體方法包括：
1)將單壁碳納米角分散于水或有機溶劑(例如乙醇)中，將其與NaOH、H2O和四丙基氫氧化銨(TPAOH)混合，再與正硅酸乙酯(TEOS)混合；
2)將步驟1)中得到的混合物在室溫下靜置一定時間(即老化)，然后在100-250℃下進行水熱合成反應(yīng)；
3)將步驟2)中得到的晶體在大于400℃以上煅燒，除去SWCNHs，得到含有介孔的沸石Silicalite-1結(jié)晶。
在本發(fā)明的又一個實施方式中，制備介孔沸石ZSM-5沸石的具體方法包括：
1)將單壁碳納米角分散于水或有機溶劑(例如乙醇)中，將其與NaOH、H2O、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和NaAlO2混合，再與正硅酸乙酯(TEOS)混合；
2)將步驟1)中得到的混合物在室溫下靜置一定時間(即老化)，然后在100-250℃下進行水熱合成反應(yīng)；
3)將步驟2)中得到的晶體在大于400℃以上煅燒，除去SWCNHs，得到含有介孔的沸石ZSM-5沸石結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明，在上述兩個方法的步驟1)中，當使用有機溶劑來分散單壁碳納米角時，待有機溶劑揮發(fā)后，再與正硅酸乙酯(TEOS)混合。
根據(jù)本發(fā)明，在上述兩個方法的步驟2)中，所述晶化溫度優(yōu)選為130-200℃。
根據(jù)本發(fā)明，在上述兩個方法的步驟2)中，在室溫下老化后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中在100-250℃下進行水熱合成反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，在上述兩個方法的步驟2)中，水熱反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥，得到沸石晶體。
根據(jù)本發(fā)明，在上述兩個方法的步驟3)中，所述煅燒溫度優(yōu)選為500-800℃。
根據(jù)本發(fā)明，所述方法的具體步驟包括：
將單壁碳納米角(SWCNHs)加入乙醇中超聲分散，將NaOH、H2O和TPAOH(合成ZSM-5沸石還需要加入NaAlO2)混合，然后將上述分散好的SWCNHs倒入反應(yīng)液中，不斷攪拌使乙醇揮發(fā)后，再加入TEOS。在室溫下攪拌老化后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中在100-250℃下進行水熱合成反應(yīng)(即晶化)。合成反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥，最后在大于400℃以上煅燒，除去SWCNHs得到含有介孔的沸石結(jié)晶。
本發(fā)明采用單壁碳納米角(SWCNHs)作為結(jié)構(gòu)模板，合成了含有介孔的沸石結(jié)晶。以單壁碳納米角為結(jié)構(gòu)模板，能夠合成得到含有孔徑約為2-5納米的介孔的沸石結(jié)晶。
本發(fā)明還提供一種由上述制備方法制備得到的介孔沸石。
根據(jù)本發(fā)明，所述介孔沸石的孔徑為2-5納米。
本發(fā)明方法制備的介孔沸石相對于現(xiàn)有技術(shù)中的介孔沸石的介孔孔徑更小、孔徑分布范圍更窄。其在大分子選擇性吸附與分離、選擇性催化反應(yīng)等領(lǐng)域具有優(yōu)異的性能。
本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備的介孔沸石的用途，其用于離子交換、吸附、分離或催化反應(yīng)中。例如，所述介孔沸石可用于含有染料廢水的處理，其水處理效果優(yōu)于同類相同的沸石結(jié)晶，吸附量和吸附速度顯著大于同類相同的沸石結(jié)晶。
附圖說明
圖1為以單壁碳納米角為模板合成含有介孔的ZSM-5沸石的透射電鏡圖(插圖為掃描電鏡圖)。
具體實施方式
【實施例1】
先稱取25mg的SWCNHs加入乙醇中超聲分散。在另一個反應(yīng)容器中加入16mg NaOH，4mL H2O和1.2mL TPAOH，磁力攪拌，將分散好的SWCNHs倒入反應(yīng)液中，不斷攪拌揮發(fā)乙醇，直至乙醇完全揮發(fā)后，加入1.117mL TEOS。在室溫下攪拌，老化10h，然后將該反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在150℃下進行水熱合成反應(yīng)5天。合成反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥，最后在600℃下煅燒，除去SWCNHs得到含有介孔的Silicate-1沸石。
【實施例2】
先稱取100mg的SWCNHs加入乙醇中超聲分散。在另一個反應(yīng)容器中加入4mL H2O和1.2mL TPAOH，磁力攪拌，將分散好的SWCNHs倒入反應(yīng)液中，不斷攪拌使乙醇揮發(fā)，直至乙醇完全揮發(fā)后，加入1.117mL TEOS。在室溫下攪拌，老化10h，將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯的內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃下進行水熱合成反應(yīng)2天。待合成反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥，最后在600℃下煅燒，除去SWCNHs得到含有介孔的Silicate-1沸石。
【實施例3】
先稱取50mg的SWCNHs加入乙醇中超聲分散。在另一個反應(yīng)容器中加入4mL H2O和1.2mL TPAOH，磁力攪拌，將分散好的SWCNHs倒入反應(yīng)液中，不斷攪拌使乙醇揮發(fā)，直至乙醇完全揮發(fā)后，加入1.117mL TEOS。在室溫下攪拌，老化10h，將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯的內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃下水熱合成反應(yīng)2天。待合成反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥，最后在600℃下煅燒，除去SWCNHs得到含有介孔的Silicate-1沸石。
【實施例4】
先稱取25mg的SWCNHs加入乙醇中超聲分散。在另一個反應(yīng)容器中加入4mL H2O和1.2mL TPAOH，磁力攪拌，將分散好的SWCNHs倒入反應(yīng)液中，不斷攪拌使乙醇揮發(fā)，直至乙醇完全揮發(fā)后，加入1.117mL TEOS。在室溫下攪拌，老化10h，然后將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯的內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃下水熱合成反應(yīng)2天。待水熱合成反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥，最后在600℃下煅燒，除去SWCNHs得到含有介孔的Silicate-1沸石。
【實施例5】
先稱取25mg的SWCNHs加入乙醇中超聲分散。在另一個反應(yīng)容器中加入8mL H2O和2.4mL TPAOH，磁力攪拌，將分散好的SWCNHs倒入反應(yīng)液中，不斷攪拌使乙醇揮發(fā)，直至乙醇完全揮發(fā)后，加入2.234mL TEOS。在室溫下攪拌，老化10h，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯的內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃下水熱合成反應(yīng)2天。待合成反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥，最后在600℃下煅燒，除去SWCNHs得到含有介孔的Silicate-1沸石。
【實施例6】
先稱取25mg的SWCNHs加入乙醇中超聲分散。在另一個反應(yīng)容器中加入16mg NaOH，8mL H2O和1.2mL TPAOH，磁力攪拌30min后加入41mg NaAlO2，將分散好的SWCNHs倒入反應(yīng)液中，不斷攪拌使乙醇揮發(fā)，直至乙醇完全揮發(fā)后，加入1.117mL TEOS。在室溫下攪拌，老化10h，將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯的內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在150℃下進行水熱合成反應(yīng)5天。水熱合成反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥，最后在600℃下煅燒，除去SWCNHs得到含有介孔的ZSM-5沸石。以單壁碳納米角為模板合成含有介孔的ZSM-5沸石的透射電鏡和掃描電鏡圖(插圖)如圖1所示。
【實施例7】
先稱取50mg的SWCNHs加入乙醇中超聲分散。在另一個反應(yīng)容器中加入16mg NaOH，8mL H2O和1.2mL TPAOH，磁力攪拌30min后加入41mg NaAlO2，將分散好的SWCNHs倒入反應(yīng)液中，不斷攪拌使乙醇揮發(fā)，直至乙醇完全揮發(fā)后，加入1.117mL TEOS。在室溫下攪拌，老化10h，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯的內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃下進行水熱合成反應(yīng)2天。待合成反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥，最后在600℃下煅燒，除去SWCNHs得到含有介孔的ZSM-5沸石。
【實施例8】
分別將0.1g本發(fā)明實施例1-7中得到的含有介孔的沸石樣品和等量同類傳統(tǒng)沸石結(jié)晶樣品，加入到50mL 2mg/L亞甲基藍溶液中，調(diào)節(jié)溶液的溫度為328K，pH值為10，使混合液在磁力攪拌下進行吸附試驗。計算出吸附量，并比較兩種沸石的吸附能力。結(jié)果表明：當溶液亞甲基藍濃度比較低時(2mg/L)，傳統(tǒng)沸石結(jié)晶和本發(fā)明的含有介孔的沸石的平衡吸附量基本相同，但是本發(fā)明的含有介孔的沸石具有更快的吸附速度，其達到平衡吸附的時間僅為同類傳統(tǒng)沸石結(jié)晶的五分之一以下。
【實施例9】
分別將0.1g本發(fā)明實施例1-7中得到的含有介孔的沸石樣品和等量的同類傳統(tǒng)沸石結(jié)晶樣品，加入到50mL 20mg/L亞甲基藍溶液中，調(diào)節(jié)溶液的溫度為328K，pH值為10，使混合液在磁力攪拌下進行吸附試驗。計算出吸附量，并比較兩種沸石的吸附能力。結(jié)果表明：當溶液亞甲基藍濃度為20mg/L時，本發(fā)明實施例1-7中得到的含有介孔的沸石樣品的吸附量是同類傳統(tǒng)沸石結(jié)晶樣品的吸附量的1.2倍以上，且其吸附速率也要比傳統(tǒng)沸石結(jié)晶大，其達到平衡吸附的時間僅為同類傳統(tǒng)沸石結(jié)晶的五分之一以下。
【實施例10】
分別將0.1g實施例1-7中得到的含有介孔的沸石樣品和等量的同類傳統(tǒng)沸石結(jié)晶樣品，加入到50mL 50mg/L亞甲基藍溶液中，調(diào)節(jié)溶液的溫度為328K，pH值為10，使混合液在磁力攪拌下進行吸附試驗。計算出吸附量，并比較兩種沸石的吸附能力。結(jié)果表明：隨著溶液亞甲基藍濃度逐漸增大，兩種沸石對亞甲基藍吸附的差異越來越大。當溶液亞甲基藍濃度為50mg/L時，本發(fā)明實施例1-7中得到的含有介孔的沸石樣品的吸附量是同類傳統(tǒng)沸石結(jié)晶樣品的吸附量的1.5倍以上，且其吸附速率也要顯著比傳統(tǒng)沸石結(jié)晶大。