Mfi/ana型多孔沸石共生材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種MFI/ANA型多孔沸石共生材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] MFI型沸石的三維孔道結(jié)構(gòu)使其具有良好的擇形催化性能或吸附分離性能是目前 工業(yè)上應(yīng)用最廣的一類石油化工材料，但一種沸石材料由于孔徑分布均勻單一、選擇性不 高，單獨(dú)使用很難處理復(fù)雜的組分。含有兩種及兩種以上組分的多孔沸石共生材料，不僅含 有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、酸度分布廣泛，而且在催化反應(yīng)中可以發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，協(xié)同催化實(shí)現(xiàn)處 理分子尺寸大小不一的復(fù)雜組分。ANA型沸石作為沸石族的一種，是各國十分重視的新興資 源。由于其孔徑較小，使得其在小分子選擇性催化或吸附等方面具有優(yōu)勢(shì)。因此，由MFI和 ANA型兩種沸石形成的共生材料必將擁有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 目前尚無由MFI和ANA型三種沸石形成多孔共生材料的報(bào)道。
[0004]CN101514010A報(bào)道了一種絲光沸石/0沸石/方沸石多孔共生材料及其制備方 法，通過采用在多孔材料合成過程中控制好分子篩的成核和生長過程來實(shí)現(xiàn)，但該方法工 藝復(fù)雜，添加了大量適合兩種以上物相生長的模板劑且要求嚴(yán)格控制合成體系的PH值、硅 鋁比和晶化溫度等條件誘導(dǎo)出多種物相晶種再合適的生長條件下生成該多孔共生材料。
[0005]CN1565967A、CN1565970A報(bào)道了采用ZSM-5或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光 沸石或3沸石的合成溶液中，合成了 3沸石和絲光沸石的混晶材料。其催化效果比兩種 分子篩的機(jī)械混合效果好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導(dǎo)劑，另外還需要加 入氟化物。
[0006]CN03133557. 8報(bào)道了靜態(tài)條件下合成了具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子 篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制晶化參數(shù)可以得到兩種晶 型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50,得到本發(fā)明復(fù)合分子篩可用于石油 餾分的反應(yīng)過程。
[0007]CN101279747報(bào)道了一種ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法，通過 采用在共生分子篩合成過程中，加入含Y沸石前驅(qū)體的晶種，控制好分子篩的成核和生長 過程,制備出摩爾關(guān)系組成為nSi02 =Al2O3，式中n= 4?400,共生物相比例可調(diào)的多孔共 生分子篩材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、成本較高 的問題，提供一種新的MFI/ANA型多孔沸石共生材料。該材料具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，酸度分布 廣泛，可催化復(fù)雜組分的優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述 多孔沸石共生材料制備方法的問題，提供一種新的多孔沸石共生材料的制備方法。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種MFI/ANA型多孔 沸石共生材料，包括以下摩爾關(guān)系組成：nSi02:Al203,式中n= 4?所述的共生材料 的XRD圖譜 20 在 6.8±0.02,7.94±0.03,8.83±0.02，13.34±0.03，15.87±0.03， 18. 35±0. 03,23. 12±0. 02,23. 68±0. 01，23. 92±0. 01，24. 37±0. 03,26. 05±0. 03， 26. 80±0. 02,30. 54±0. 02,33. 66±0. 03,35. 95±0. 02 處有特征衍射峰。
[0010] 上述技術(shù)方案中，nSi02 =Al2O3式中n的優(yōu)選范圍為n= 8?°〇,多孔沸石共生材 料中至少含有ZSM-5分子篩和ANA型兩種沸石共生相，且共生物相比例可調(diào)。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種MFI/ANA型多孔沸 石共生材料的制備方法，包括以下步驟： ① 將無機(jī)堿、季銨鹽、硅源、鋁源和去離子水混合，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為=SiO2 / Al2O3 = 4 ?⑴：1、TPA+ /SiO2 = 0? 02 ?0? 50 :1、0IT/SiO2 = 0? 15 ?I. 0 :1、H20 /SiO2 =10?300 :1，于20?50°C下裝入密閉容器中在自生壓力下，于100?140°C下水熱處理 5?24h，冷卻后得到白色晶種溶液； ② 將無機(jī)堿、硅源、鋁源、去離子水和晶種溶液混合，其中，晶種溶液用量為以硅源中 含有的SiO2重量為基準(zhǔn)的0. 01?30wt% ;除晶種外，其它反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為：SiO2 /Al2O3 = 4 ?⑴：l、〇F/SiO2 = 0? 6 ?0? 8 :1、H20 /SiO2 = 1 ?30 :1，混合均勻后裝入 密閉容器中在自生壓力下，于150?180°C下晶化24?120h; ③ 晶化好的產(chǎn)物冷卻后取出，經(jīng)水洗、過濾、干燥，在450?650°C空氣氣氛下焙燒 0. 5?24h后，制得MFI/ANA型多孔沸石共生材料。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所用的無機(jī)堿優(yōu)選方案選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一 種；所用的季銨鹽（TPA+)優(yōu)選方案選自四丙基溴化銨、四丙基氯化銨或四丙基氫氧化銨中 的至少一種；所用的硅源優(yōu)選方案選自水玻璃、硅溶膠、硅凝膠或正硅酸乙酯中的至少一 種；所用的鋁源優(yōu)選方案選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟①中，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為：Si02 / Al2O3 = 50 ?⑴：1、TPA+ /SiO2 = 0? 05 ?0? 30 :1、0IT/SiO2 = 0? 2 ?0? 5 :1、H20 /SiO2 =10 ?50 :1。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟②中，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為：Si02 / Al2O3 = 50 ?⑴：1、0IT/SiO2 = 0? 65 ?0? 75 :1、H20 /SiO2 = 5 ?20 :1。
[0015] 按上述技術(shù)方案制備得到的多孔沸石共生材料，可用于催化、吸附分離的工業(yè)生 產(chǎn)中。
[0016] 本發(fā)明由于采用的是晶種誘導(dǎo)整體轉(zhuǎn)晶的方法來制備多孔沸石共生材料，因此 僅需在制備晶種過程中添加少量季銨鹽，大大降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)也減少了污染物的排 放，而通過這種方式制備又簡化了合成工藝，產(chǎn)品的重復(fù)性好，這些都將有利于工業(yè)上的大 批量生產(chǎn)。另外，在通過晶種誘導(dǎo)整體轉(zhuǎn)晶的方法制備多孔沸石共生材料的過程中，通過 合成體系堿度的控制，可以實(shí)現(xiàn)兩種共生物相比例的調(diào)變，摩爾組成也可以在很大的范圍 OiSiO2 =Al2O3，式中n= 4?…）內(nèi)調(diào)節(jié)，這樣得到的多孔沸石共生材料不僅具有多級(jí)孔道 結(jié)構(gòu)，還有效地實(shí)現(xiàn)了酸度的廣泛分布，取得了較好的技術(shù)效果。
[0017]
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1制備多孔沸石共生材料晶種的X射線衍射圖譜。
[0019] 圖2為實(shí)