專利名稱：一種醋酸纖維素中空纖維納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子分離膜，具體是指一種高性能的醋酸纖維素中空纖維納濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
納濾膜是孔徑介于反滲透膜和超濾膜之間的一種新型分離膜，由于其具有納米級的膜孔徑、膜上多帶電荷，允許低分子鹽通過而截留較高分子量的有機(jī)物和多價離子，具有獨特的分離性能、更高的分離精度。與其它分離膜相比，納濾膜具有膜通量更大、過程滲透壓低、選擇分離離子、操作壓力低、系統(tǒng)的動力要求低等特點。目前，納濾膜技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于水軟化和苦咸水淡化、飲用水凈化、物料分離純化和濃縮、廢水處理和中水回用、清潔生產(chǎn)等領(lǐng)域，取得了很好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。納濾膜品種按結(jié)構(gòu)分主要有復(fù)合結(jié)構(gòu)納濾膜與不對稱結(jié)構(gòu)納濾膜兩種；前者是將一層超薄功能層沉積到孔徑適當(dāng)?shù)奈⒖字文け砻?，沉積方式主要有表面涂覆，界面縮聚和就地聚合等，通常采用二次成型法來制備；后者是直接采用溶液相轉(zhuǎn)化法，通過一次成型法制備。與不對稱結(jié)構(gòu)納濾膜相比，復(fù)合結(jié)構(gòu)納濾膜具有以下優(yōu)點(1)支撐層與復(fù)合分離層可分別進(jìn)行優(yōu)化，從而達(dá)到最佳性能；( 可以將一些難以形成不對稱結(jié)構(gòu)的膜材料制備納濾；(3)滲透通量與選擇分離性能通常高于不對稱結(jié)構(gòu)納濾膜。目前，商業(yè)化的納濾膜大都是復(fù)合結(jié)構(gòu)的納濾膜，通常是在聚砜等多孔支撐膜上， 通過多元胺和多元酰氯之間的界面縮聚制備而成的。例如，F(xiàn)ibiger等在1987年的US Patent4, 769，148中，先通過溶液相轉(zhuǎn)化法制備多孔支撐膜，然后在多孔支撐膜表面，通過為含哌嗪功能單體和濕潤劑的水相溶液，與含交聯(lián)劑均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液之間的界面聚合制備復(fù)合結(jié)構(gòu)納濾膜。Cadotte等在1989年的US Patent 4，812，270中，采用三步法制備復(fù)合結(jié)構(gòu)納濾膜；首先制備多孔膜作為復(fù)合結(jié)構(gòu)納濾膜的支撐層，然后通過界面聚合在多孔膜表面復(fù)合上一層分離層，最后通過強(qiáng)酸處理工藝對復(fù)合層結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行調(diào)控， 獲得復(fù)合結(jié)構(gòu)納濾膜。界面聚合所采用的水相為含間苯二胺功能單體和濕潤劑的水溶液， 有機(jī)相含交聯(lián)劑均苯三甲酰氯。此外，專利US Patent 5, 152, 90UUS Patent 5，693，227、 US Patent 6，123，804、US Patent6, 464, 873>US Patent6, 536, 605>US Patent 6，878，278 等也是采用二步法工藝，通過在多孔膜表面的多元胺與多元酰氯之間的界面聚合反應(yīng)來制備復(fù)合結(jié)構(gòu)納濾膜。但是，與不對稱結(jié)構(gòu)納濾膜的一步成型工藝相比，復(fù)合結(jié)構(gòu)納濾膜的二次成型法制備工藝，使其的制造成本相對較高，嚴(yán)重制約了復(fù)合結(jié)構(gòu)納濾膜的實際推廣應(yīng)用。另外， 目前普遍使用的聚酰胺類復(fù)合納濾膜的抗污染與耐氯殺菌劑的性能較差，導(dǎo)致該類膜的使用壽命較短，降低了該類膜的運行效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種原料易得、價格低廉、易于制備、選擇分離性能優(yōu)越的醋酸纖維素中空纖維納濾膜。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的一種醋酸纖維素中空纖維納濾膜的制備方法，其特征在于，將醋酸纖維素中空纖維反滲透膜在氫氧化鈉水溶液中浸泡，用水洗滌后，再在氯乙酸溶液中浸泡，然后再用水洗滌，得到中空纖維納濾膜；上述醋酸纖維素中空纖維反滲透膜是用凍膠紡絲方法制備而得，具體為首先將干燥的二醋酸纖維素和三醋酸纖維素按質(zhì)量比為1 4-6的比例混合均勻，加入到以環(huán)丁砜為主增塑劑、以聚乙二醇為主添加劑組成混合溶液，控制醋酸纖維素混合物的質(zhì)量占混合溶液質(zhì)量的30-40wt%之間，環(huán)丁砜占混合溶液質(zhì)量的65-55%，聚乙二醇占混合溶液質(zhì)量的5%;將混合溶液升溫至120-150°C，攪拌3-6小時后迅速降溫切片出料，將料存放于密閉容器中，在室溫下存放12小時以上，待混合料充分松弛和粒料表面無粘性后即可紡絲制膜；制膜設(shè)備采用螺桿紡絲機(jī)，紡絲溫度在180-230°C之間，紡絲速度在250-400米/分之間，凝固浴溫度在10-40°C之間；制備的中空纖維膜絲經(jīng)水洗與40-90°C的熱處理后即可得到孔徑在0. 1-1. Onm之間的醋酸纖維素中空纖維反滲透膜；上述的氫氧化鈉水溶液的濃度為0. 01-2. Omol/L，控制溫度為5_50°C，浸泡時間為1-120分鐘；上述氯乙酸溶液的質(zhì)量濃度為0. 01-10. 0wt%，溫度為5-45°C，浸泡時間為1-300分鐘。作為優(yōu)選，上述的醋酸纖維素中空纖維納濾膜的制備方法，所述的醋酸纖維素中空纖維反滲透膜的孔徑在0. 3-0. 5nm之間。作為優(yōu)選，上述的醋酸纖維素中空纖維納濾膜的制備方法，所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為0. 05-1. Omol/L，溫度為25_40°C，浸泡時間為40-60分鐘。作為優(yōu)選，上述的醋酸纖維素中空纖維納濾膜的制備方法，所述的氯乙酸溶液的濃度為0. 5-2. 0wt%，溫度為25-40°C，浸泡時間為30-100分鐘。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明通過用氫氧化鈉溶液與氯乙酸溶液對醋酸纖維素中空纖維反滲透膜進(jìn)行處理，使得醋酸纖維素中空纖維反滲透膜的滲透通量和選擇分離性能大大提高，具有很好的納濾分離特性，發(fā)明的高性能醋酸纖維素中空纖維納濾膜的選擇分離性能和滲透性能不低于現(xiàn)有納濾膜。本發(fā)明還具有制備方法簡單、原料易得、制造成本低的特點。本發(fā)明不但可應(yīng)用于水處理，而且還可應(yīng)用于各種特種分離領(lǐng)域，為納濾膜的應(yīng)用拓展更廣的領(lǐng)域。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施作具體說明以下實施例給出高性能醋酸纖維素中空纖維納濾膜的說明、制備方法以及它們的分離性能。然而，這些實施例僅僅是提供作為說明而不是限定本發(fā)明。醋酸纖維素中空纖維反滲透膜制備采用凍膠紡絲方法制備醋酸纖維素中空纖維反滲透膜，在本發(fā)明中，首先將充分干燥的二醋酸纖維素(CA)和三醋酸纖維素(CTA)按一定比例混合均勻，加入到以環(huán)丁砜為主增塑劑、以聚乙二醇(PEG)為主添加劑，控制醋酸纖維素的含量在30-40wt%之間，升溫至120-150°C，充分?jǐn)嚢?_6小時后迅速降溫切片出料，將料存放于密閉容器中，在室溫下存放12小時以上，待混合料充分松弛和粒料表面無粘性后即可紡絲制膜。制膜設(shè)備采用螺桿紡絲機(jī)，紡絲溫度在180-230°C之間，紡絲速度在250-400米/分之間，凝固浴溫度在10-40°C之間。制備的中空纖維膜絲經(jīng)充分水洗與熱處理G0-90°C )后即可得到孔徑在0. 1-1. Onm之間的醋酸纖維素中空纖維反滲透膜。醋酸纖維素中空纖維納濾膜制備將濕態(tài)的醋酸纖維素中空纖維反滲透膜，先浸入到一定濃度和溫度的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行水解，一定時間后取出用清水漂洗干凈，然后再將水解后的醋酸纖維素中空纖維膜浸入到一定濃度和溫度的氯乙酸溶液中，一定時間后取出用蒸餾水對膜進(jìn)行徹底洗滌，即可得到醋酸纖維素中空纖維納濾膜。其中，氫氧化鈉水溶液的濃度為0. 01-2. Omol/ L，溫度為5-50°C，浸泡時間為1-120分鐘；氯乙酸溶液的濃度為0.01-10. 0wt%，溫度為 5-45°C，浸泡時間為1-300分鐘。中空纖維膜分離性能評價溶質(zhì)脫除率和水通量是評價中空纖維反滲透/納濾膜分離性能的兩個重要參數(shù)。通過錯流滲透試驗，對醋酸纖維素中空纖維膜的氯化鈉脫除率、 硫酸鈉脫除率和水通量等分離性能進(jìn)行評價。溶質(zhì)脫除率(R)定義為在一定的操作條件下，進(jìn)料液溶質(zhì)濃度(Cf)與滲透液中溶質(zhì)濃度(Cp)之差，再除以進(jìn)料液溶質(zhì)濃度。具體計算公式如下
權(quán)利要求
1.一種醋酸纖維素中空纖維納濾膜的制備方法，其特征在于，將醋酸纖維素中空纖維反滲透膜在氫氧化鈉水溶液中浸泡，用水洗滌后，再在氯乙酸溶液中浸泡，然后再用水洗滌，得到中空纖維納濾膜；上述醋酸纖維素中空纖維反滲透膜是用凍膠紡絲方法制備而得，具體為首先將干燥的二醋酸纖維素和三醋酸纖維素按質(zhì)量比為1 4-6的比例混合均勻，加入到以環(huán)丁砜為主增塑劑、以聚乙二醇為主添加劑組成混合溶液，控制醋酸纖維素混合物的質(zhì)量占混合溶液質(zhì)量的30-40wt%之間，環(huán)丁砜占混合溶液質(zhì)量的65-55%，聚乙二醇占混合溶液質(zhì)量的 5% ；將混合溶液升溫至120-150°C，攪拌3-6小時后迅速降溫切片出料，將料存放于密閉容器中，在室溫下存放12小時以上，待混合料充分松弛和粒料表面無粘性后即可紡絲制膜； 制膜設(shè)備采用螺桿紡絲機(jī)，紡絲溫度在180-230°C之間，紡絲速度在250-400米/分之間，凝固浴溫度在10-40°C之間；制備的中空纖維膜絲經(jīng)水洗與40-90°C的熱處理后即可得到孔徑在0. 1-1. Onm之間的醋酸纖維素中空纖維反滲透膜；上述的氫氧化鈉水溶液的濃度為0.01-2. Omol/L，控制溫度為5_50°C，浸泡時間為 1-120分鐘；上述氯乙酸溶液的質(zhì)量濃度為0.01-10. 0wt%，溫度為5-45°C，浸泡時間為1-300分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醋酸纖維素中空纖維納濾膜的制備方法，其特征在于， 所述的醋酸纖維素中空纖維反滲透膜的孔徑在0. 3-0. 5nm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醋酸纖維素中空纖維納濾膜的制備方法，其特征在于， 所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為0. 05-1. Omol/L，溫度為25_40°C，浸泡時間為40-60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醋酸纖維素中空纖維納濾膜的制備方法，其特征在于， 所述的氯乙酸溶液的濃度為0. 5-2. 0wt%，溫度為25-40°C，浸泡時間為30-100分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子分離膜，具體是指一種高性能的醋酸纖維素中空纖維納濾膜的制備方法，其特點是將醋酸纖維素中空纖維反滲透膜在氫氧化鈉水溶液中浸泡，用水洗滌后，再在氯乙酸溶液中浸泡，然后再用水洗滌，得到中空纖維納濾膜。本發(fā)明通過用氫氧化鈉溶液與氯乙酸溶液對醋酸纖維素中空纖維反滲透膜進(jìn)行處理，使得醋酸纖維素中空纖維反滲透膜的滲透通量和選擇分離性能大大提高，具有很好的納濾分離特性。本發(fā)明還具有制備方法簡單、原料易得、制造成本低的特點。本發(fā)明不但可應(yīng)用于水處理，而且還可應(yīng)用于各種特種分離領(lǐng)域，為納濾膜的應(yīng)用拓展更廣的領(lǐng)域。
文檔編號B01D71/16GK102389718SQ201110297279
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者俞三傳, 劉梅紅 申請人:浙江理工大學(xué)