專利名稱：用于羰基化反應(yīng)的失活銠膦配合物催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑再生技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種羰基化反應(yīng)失活銠膦配合物催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
“0X0”反應(yīng)即羰基合成反應(yīng)，又稱為氫甲酰反應(yīng)或氫醛化反應(yīng)。在低壓法羰基合成醛的工藝中，反應(yīng)過程中采用的催化劑為銠膦催化體系。采用該催化劑，反應(yīng)壓力低，副反應(yīng)少，這在技術(shù)上是眾所周知的。但隨著連續(xù)的羰基合成反應(yīng)的進(jìn)行，即使基本上不存在外源催化劑毒物，銠膦催化劑也會失去活性或部分失活。反應(yīng)工藝條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物分壓、膦配位體/銠摩爾比、銠濃度等的綜合作用，可導(dǎo)致不活潑配合物簇的生成，這樣的催化劑失活是無法完全避免的。部分失活催化劑的再生對于提高裝置效益、降低銠消耗極為重要?！?br> 現(xiàn)有專利中，CN1403604提供了一種從烯烴羰基化催化劑廢液中回收金屬銠的方法，該專利是采用減壓蒸餾、蒸發(fā)和灰化的方法對金屬銠進(jìn)行回收，特別對于低濃度銠廢液中銠的回收效果較為理想?；厥浙櫡酆?，再合成銠絡(luò)合物催化劑。該方法是基于銠膦催化劑完全失活后的再回收，工藝流程長，銠在整個回收過程中損失大。CNlO 1690898公開了一種從烯烴羰基化銠催化劑反應(yīng)廢液制備銠絡(luò)合物催化劑的方法，其特點是采用硝酸和過氧化氫的混合溶液對制備烯烴羰基化催化劑的含銠反應(yīng)廢液進(jìn)行處理，將得到的水溶液同三苯基膦、鹽酸及一氧化碳反應(yīng)，得到二(三苯基膦)羰基氯化銠沉淀，分離出的沉淀經(jīng)處理可轉(zhuǎn)化為三苯基膦乙酰丙酮羰基銠或三(三苯基膦)羰基氫化銠催化劑。該方法處理的是制備銠膦催化劑過程中產(chǎn)生的反應(yīng)廢液，與生產(chǎn)裝置中產(chǎn)生的失活催化劑反應(yīng)液相比明顯不同組分簡單，失活程度小。因此該方法雖然可以得到活性較高的催化劑，但反應(yīng)工序多，流程長，沉淀過程中銠損失大，催化劑失活程度越大，銠損失越多。US4297239公開了一種銠催化劑的再生方法，經(jīng)兩次至四次真空蒸發(fā)脫除抑制劑，蒸發(fā)溫度20 350°C，壓力IOOOmmHg I X IO^mmHg,蒸發(fā)后催化劑溶液中銠含量為O. I 30%，從脫除羰基合成反應(yīng)中生成的抑制劑角度提高催化劑活性。該再生工藝比較成熟，但蒸發(fā)條件較苛刻，能耗高，尤其是當(dāng)催化劑溶液中重組分含量高時，對真空要求苛刻，銠損失率大，且易在蒸發(fā)過程中加劇銠簇配合物的形成，反而引起催化劑活性下降。US4861918公開了一種銠-叔有機膦配合物羰基化催化劑再生的方法，包括(I)在非水的羰基化條件下，將含有上述部分失活的配合物催化劑與有機試劑混合；(2)除去(I)中形成的催化劑抑制劑。專利中所用的再生反應(yīng)試劑價格昂貴，不易得到，不利于工業(yè)應(yīng)用。US5183943提供了一種羰基化反應(yīng)催化劑的再活化方法，主要是一種因鹵化物和/或羧酸中毒而引起部分失活的銠膦配合物催化劑的再生方法，該方法是將含部分失活的銠膦配合物催化劑反應(yīng)液與含約l-25wt%叔烷醇胺的水溶液混合，生成的混合物沉降成兩個明顯的液相，分層，用水洗滌有機相，有機相中含有銠膦配合物催化劑，該催化劑的活性經(jīng)再生后提高。該專利僅采用叔烷醇胺處理失活的銠催化劑，催化劑活性提高不明顯，無法解決因銠簇化合物形成導(dǎo)致的催化劑失活。US5237106介紹了一種用炔丙醇和羧酸處理部分失活銠膦配合物氫甲?；呋瘎┮蕴岣咂浯呋钚缘墓に嚪椒?，該專利以炔丙醇和醋酸為反應(yīng)試劑，炔丙醇與銠的摩爾比為25 100 I,反應(yīng)完成后用三乙醇胺溶液中和。該反應(yīng)的難點是如何抑制炔丙醇在再生反應(yīng)過程中的聚合，提高再生催化劑的活性。專利中所涉及的反應(yīng)試劑毒性大、易聚合，專利沒有公開抑制炔丙醇聚合的方法，炔丙醇用量大，在實施上存在一定難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有生產(chǎn)裝置中失活的銠膦催化劑，提供一種易于工業(yè)實施的催化劑再生方法，再生后銠膦催化劑活性高，銠損失少。
本發(fā)明一種用于羰基化反應(yīng)的失活銠膦配合物催化劑的再生方法，其特征在于包括如下步驟(I)以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料進(jìn)行羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醛類化合物的工藝中，含失活銠膦配合物催化劑的反應(yīng)液，在非羰基化反應(yīng)條件下，與含3 6個碳原子的炔醇或酯和具有化學(xué)式RCOOH的羧酸混合，炔醇或酯與銠的摩爾比為I 25 : 1，銠與羧酸的摩爾比為5 : I I : 5，混合反應(yīng)時間5 20h，其中RCOOH中的R代表氫或一個烷基或芳基，混合反應(yīng)后得到經(jīng)處理的含銠膦配合物催化劑的反應(yīng)液；(2)向步驟I得到的反應(yīng)液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應(yīng)的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽，其中叔烷醇胺通式為RN(R1Ra)，式中R表示帶2 4個碳原子的羥烷基，R1和R2表示帶I 4個碳原子的烷基、2 4個碳原子的羥烷基或苯基的基團(tuán)；(3)使步驟2中生成的混合物沉降成兩個明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠膦配合物催化劑的有機相；(4)用水洗滌分離出的有機相，獲得一種比前述失活銠膦催化劑有更高催化活性的含銠膦配合物催化劑的溶液。按照本發(fā)明所處理的(部分)失活銠膦配合物催化劑的反應(yīng)液，是指在銠膦配合物催化劑存在下，采用非水均相工藝，以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料進(jìn)行羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醛類化合物，該反應(yīng)已進(jìn)行到原來所使用催化劑至少部分失活的程度而產(chǎn)生的催化劑反應(yīng)液。此類催化劑失活的程度(或催化劑活性)可以用反應(yīng)時間來表征，即在相同的反應(yīng)壓力變化范圍內(nèi)，采用此類催化劑進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成醛類化合物所需時間與采用新鮮催化劑所需要的時間加以比較。反應(yīng)時間越短，則催化劑活性越高。上所述的“非水”系指在水基本上不存在的情況下進(jìn)行的羰基化反應(yīng)，即所述反應(yīng)液只有有機相，不包含一個獨立的含水或水相。反應(yīng)液中至少含有定量的三種主要組分部分失活的銠膦配合物催化劑、游離的有機膦配位體、所述的配合物催化劑和含有游離配位體的有機溶劑，所述組分較好的對應(yīng)于羰基化反應(yīng)所生成的那些組分。所述反應(yīng)液中含有一定量的醛類化合物，可含有少量附加組分，如未反應(yīng)的鏈烯烴起始原料，鏈烷烴副產(chǎn)物，高沸點醛縮合副產(chǎn)物，膦配體副產(chǎn)物。即凡是能在羰基化反應(yīng)過程中存在的化合物，也可以對應(yīng)的存在于本發(fā)明所述的反應(yīng)液起始物料中。
如上所述，本發(fā)明工藝的反應(yīng)液起始物料含一定量的醛類化合物，這樣的醛可含有3 31個碳原子，并包括使含有2 30個碳原子的鏈烯烴化合物經(jīng)羰基化反應(yīng)得到的醛產(chǎn)品。較好的鏈烯烴化合物是含有2 20個碳原子，更好的是含有3 14個碳原子的α -鏈烯烴。醛類化合物在反應(yīng)液起始物料中含量為O 80%，較好的是30 70%。
反應(yīng)液中所含的(部分)失活銠催化劑(按銠金屬計算)，含量為I 50000mg/kg，較好的是 100 2000mg/kg。本發(fā)明所述的步驟(I)涉及用含3 6個碳原子的炔醇或酯和具有如下化學(xué)式的羧酸化合物處理反應(yīng)液中(部分)失活銠膦配合物催化劑RC00H，式中R代表氫或一個烷基或芳基，尤其是一個含有I 4個碳原子的烷基或一個苯基。較好的炔醇或酯為炔丙醇、丙炔酸乙酯、乙酸炔丙酯，最好為炔丙醇。較好的羧酸化合物為甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸和苯甲酸，最好為乙酸。本發(fā)明所述的步驟(2)中，叔烷醇胺在水溶液中的質(zhì)量含量為I 25%，反應(yīng)溫度30 90°C，叔烷醇胺水溶液用量與步驟I得到的經(jīng)處理的含銠膦配合物催化劑反應(yīng)液的體積比為O. 5 5 I。具體的制備步驟如下在基本上沒有合成氣(CCHH2)的條件下，將含3 6個碳原子的炔醇或酯、羧酸和(部分)失活銠膦配合物催化劑的反應(yīng)液加入到反應(yīng)器中，緩慢攪拌均勻，加熱反應(yīng)。較好的加料順序是先加入失活銠膦配合物催化劑的反應(yīng)液，再加羧酸，最后加入含3 6個碳原子的炔醇或酯。反應(yīng)壓力為常壓，較好的是先用氮氣吹掃反應(yīng)器，使反應(yīng)在氮氣氛圍下進(jìn)行。反應(yīng)溫度20 140°C，含3 6個碳原子的炔醇或酯與銠金屬的摩爾比為I : I 25 1，銠與羧酸的摩爾比為5 : I I : 5。反應(yīng)時間5 20h。本發(fā)明所述的再生方法，價格較貴、毒性大的反應(yīng)試劑(含3 6個碳原子的炔醇或酯)用量大大降低，經(jīng)再生的催化劑活性高，反應(yīng)條件緩和，工藝流程簡便，更易于工業(yè)化。經(jīng)處理的含銠膦配合物催化劑的反應(yīng)液中含有未反應(yīng)的羧酸，向反應(yīng)液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應(yīng)的羧酸或鹵化物，生成一種水溶性鹽。其中叔烷醇胺通式為RN(R1Ra)，式中R表示帶2 4個碳原子的羥烷基，R1和R2各分別表示帶I 4個碳原子的烷基，2 4個碳原子的羥烷基或苯基的基團(tuán)。可以是三乙醇胺、三乙丙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺，優(yōu)選三乙醇胺。叔烷醇胺在水溶液中的質(zhì)量含量為I 25%，較好的是5 15%。反應(yīng)溫度30 90°C，較好的是40 70°C。反應(yīng)溫度越高，醛縮合副產(chǎn)物生成的量就越大；而溫度越低，越易形成乳液，不易分層。反應(yīng)時間優(yōu)選0.5 5h。叔烷醇胺水溶液用量與步驟I得到的經(jīng)處理的含銠膦配合物催化劑反應(yīng)液的體積比為0.5 5 I。中和反應(yīng)結(jié)束后，靜止，使生成的混合物沉降成兩個明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠配合物催化劑的有機相。向有機相中加入水洗漆，有機相/水的體積比為O. 5 5，水洗壓力為常壓，水洗溫度30 90°C，優(yōu)選40 80°C。水洗次數(shù)為I 2次。水洗工序完成后，進(jìn)行沉降，排除底相(水相)，分離出有機相，即獲得一種比前述失活銠催化劑有更大催化活性的含銠配合物催化劑的溶液。按照本發(fā)明提供的再生方法，只需終止向羰基化反應(yīng)器中加入合成氣，待其中的殘留反應(yīng)物完全反應(yīng)后，停止反應(yīng)器中進(jìn)行的羰基化反應(yīng)。然后向反應(yīng)器中加入反應(yīng)試劑，進(jìn)行催化劑的再生。催化劑的再生和羰基化反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的再生完成后，可重新啟動連續(xù)的羰基化反應(yīng)。也可以從反應(yīng)器中抽出部分含失活催化劑的反應(yīng)液，在另外的反應(yīng)器中進(jìn)行在線再生，不停止連續(xù)羰基化反應(yīng)。然后將再生后的反應(yīng)液以同樣方式送回到反應(yīng)器中，處理工藝簡便實用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(I)價格較貴、毒性大的再生反應(yīng)試劑(含3 6個碳原子的炔醇或酯)用量大大降低，反應(yīng)條件緩和，工藝流程簡便，經(jīng)再生的催化劑活性高，解決了再生費用高的難題。(2)催化劑的再生和羰基化反應(yīng)可在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。(3)可以在不停止連續(xù)羰基化反應(yīng)的條件下進(jìn)行催化劑的在線再生。
(4)同時可以改善或提高因外源鹵化物或羧酸中毒的催化劑活性。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不僅限于這些例子。通過這些實施例可以充分理解本發(fā)明的實質(zhì)以及發(fā)明范圍，進(jìn)一步了解本發(fā)明所述的催化劑再生方法的特點。實施例I 6和對比例7 工業(yè)丁辛醇裝置產(chǎn)生的丁醛反應(yīng)液中，銠催化劑活性已從100%降低到新鮮催化劑的約25%，脫除部分丁醛后銠含量約1100mg/kg，三苯基膦含量約10%。將該含部分失活催化劑的反應(yīng)液50g加入到IOOml的反應(yīng)器中，用氮氣吹掃反應(yīng)器，然后添加如表I所示的不同配比的含3 6個碳原子的炔醇或酯和羧酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再向反應(yīng)器中加入IO %的三乙醇胺水溶液，中和未反應(yīng)的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽。中和反應(yīng)結(jié)束后，靜止沉降成兩個明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠配合物催化劑的有機相。將有機相移入反應(yīng)器中，氮氣吹掃后加入水洗滌，然后進(jìn)行沉降，排除底相(水相)，分離出有機相，即獲得一種再生的含銠配合物催化劑的溶液。表I不同條件下再生催化劑的活性
權(quán)利要求
1.一種用于羰基化反應(yīng)的失活銠膦配合物催化劑的再生方法，其特征在于包括如下步驟 (1)以一氧化碳、氫氣和鏈烯烴化合物為原料進(jìn)行羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醛類化合物的工藝中，含失活銠膦配合物催化劑的反應(yīng)液，在非羰基化反應(yīng)條件下，與含3 6個碳原子的炔醇或酯和具有化學(xué)式RCOOH的羧酸混合，炔醇或酯與銠的摩爾比為I 25 : 1，銠與羧酸的摩爾比為5 : I I : 5，混合反應(yīng)時間5 20h，其中RCOOH中的R代表氫或一個烷基或芳基，混合反應(yīng)后得到經(jīng)處理的含銠膦配合物催化劑的反應(yīng)液； (2)向步驟I得到的反應(yīng)液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應(yīng)的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽，其中叔烷醇胺通式為RN(R1Ra)，式中R表示帶2 4個碳原子的羥烷基，R1和R2表示帶I 4個碳原子的烷基、2 4個碳原子的羥烷基或苯基的基團(tuán)； (3)使步驟2中生成的混合物沉降成兩個明顯的液相，分離得到含鹽水相和含銠膦配合物催化劑的有機相； (4)用水洗滌分離出的有機相，獲得一種比前述失活銠膦催化劑有更高催化活性的含銠膦配合物催化劑的溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生方法，其特征在于含失活銠膦配合物催化劑的反應(yīng)液中醛類化合物質(zhì)量含量為O 80%，失活銠膦催化劑，按銠金屬計算，含量為I 50000mg/kg ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的再生方法，其特征在于含失活銠膦配合物催化劑的反應(yīng)液中醛類化合物質(zhì)量含量為30 70 % %，失活銠膦催化劑，按銠金屬計算，含量為100 2000mg/kg。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生方法，其特征在于所述羧酸RC00H，式中R代表一個含有I 4個碳原子的烷基或一個苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的再生方法，其特征在于所述羧酸化合物為甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸或苯甲酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的再生方法，其特征在于所述羧酸化合物為乙酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生方法，其特征在于所述炔醇或酯為炔丙醇、丙炔酸乙酯或乙酸炔丙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生方法，其特征在于叔烷醇胺在水溶液中的質(zhì)量含量為I 25%，反應(yīng)溫度30 90°C，叔烷醇胺水溶液用量與步驟I得到的經(jīng)處理的含銠膦配合物催化劑反應(yīng)液的體積比為O. 5 5 I。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的再生方法，其特征在于所述叔烷醇胺為三乙醇胺、三乙丙醇胺、甲基二乙醇胺或苯基二乙醇胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生方法，其特征在于步驟4向有機相中加入水洗滌，有機相/水的體積比為O. 5 5，水洗壓力為常壓，水洗溫度30 90°C，，水洗次數(shù)為I 2次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于羰基化反應(yīng)的失活銠膦配合物催化劑的再生方法。首先將含失活銠配合物催化劑的反應(yīng)液與含3～6個碳原子的炔醇或酯和羧酸混合反應(yīng)，然后向得到的反應(yīng)液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應(yīng)的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽。沉降分離，得到含銠膦配合物催化劑的有機相。用水洗滌分離出的有機相，獲得一種比前述失活銠催化劑有更高催化活性的含銠配合物催化劑的溶液。按照本發(fā)明提供的再生方法，可使價格較貴、毒性大的再生反應(yīng)試劑(含3～6個碳原子的炔醇或酯)用量大大降低，反應(yīng)條件緩和，可以在不停止連續(xù)羰基化反應(yīng)的條件下進(jìn)行催化劑的在線再生，工藝流程簡便，經(jīng)再生的催化劑活性高，解決了催化劑再生費用高的難題。
文檔編號B01J31/24GK102950028SQ20111025548
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者菅秀君, 王申軍, 潘 清, 劉淑芝, 何宗華, 馬瑞杰 申請人:中國石油化工股份有限公司