專利名稱：一種烯烴羰基化銠催化劑反應(yīng)廢液制備銠絡(luò)合物催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域；是一種烯烴羰基化銠催化劑反應(yīng)廢液直 接制備銠絡(luò)合物催化劑的方法。更確切地說就是將制備三苯基膦乙酰丙酮羰基銠的含銠 反應(yīng)廢液按本方法處理，簡單、高效地轉(zhuǎn)化為三苯基膦乙酰丙酮羰基銠或三(三苯基膦) 羰基氫化銠的方法。 發(fā)明背景烯烴羰基化是一類重要的由烯烴制備醛的均相催化反應(yīng)。經(jīng)典的烯烴 羰基化生產(chǎn)裝置是以羰基鈷為催化劑的高壓法。該方法隨后被更加溫和、高效的銠催化 的低壓法替代。由于銠資源稀少，且銠的開采和提取困難，使得金屬銠的價格十分昂 貴。因此，為使銠催化體系在經(jīng)濟(jì)上具有可行性，必須有相配套的經(jīng)濟(jì)、高效的銠回收 體系對失活催化劑中的銠進(jìn)行回收。 經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)發(fā)展出一系列關(guān)于催化劑廢液中銠的回收方法，其中代 表性的方法有萃取法、浸沒燃燒法、吸附分離法、灰化燃燒法等。 其中，日本專利昭56-2994介紹的萃取法，采用先將反應(yīng)混合物投入水溶液進(jìn) 行氧化處理和酸處理，生成水-極性有機兩相混合物；然后除水；再將親油的膦或亞磷 酸鹽溶入非極性溶劑(與前述有機相不互溶)配成溶液，加入有機相，形成兩相混合物， 非極性有機相中含有銠、親脂性膦，極性有機相中含有亞磷酸鹽降解產(chǎn)物和高沸點有機 物，最后將兩相分開。銠絡(luò)合物回收率約90%。 德國專利2438847介紹的浸沒燃燒法，采用將廢催化劑殘液與空氣一起送入浸 沒燃燒室內(nèi)，用水吸收燃燒氣體，銠以懸浮狀態(tài)留在水中，過濾后得到銠，此法對設(shè)備 要求高，銠回收率約94%。 日本專利昭49-121793介紹的吸附分離法，采用在廢催化劑中加入選擇性吸附劑 來吸附銠膦絡(luò)合催化劑，然后用苯作溶劑，徹底洗除催化劑中的高沸點副產(chǎn)物，用少量 膦的極性有機溶劑從吸附劑中溶出銠膦絡(luò)合物。銠回收率91%。 中國專利CN01136796.2介紹的灰化燃燒法，以堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為添 加劑，在650 70(TC下，將廢催化劑殘液焚燒灰化，剩余殘渣再與熔融狀態(tài)下的堿金屬 的酸式硫酸鹽反應(yīng)，生成可溶性的銠鹽，然后采用電解技術(shù)將銠分離。此法銠粉單程收 率96%以上。 中國專利CN101177306A介紹的液相法，采用無機酸和氧化劑的混合溶液對 廢催化劑進(jìn)行消解，消解液經(jīng)一系列處理后得到高純度的水合氯化銠，銠回收率大于 97%。采用該方法處理催化劑廢液時，除失活的銠催化劑外，催化劑廢液中剩余的大量 有機物(如三苯基膦、丁醛高聚物等)也同時被碳化、消解，使得消解時間及試劑的用量 大大增加。 采用上述方法處理催化劑廢液時，回收得到的一般為無機銠粉或者氯化銠，需 要經(jīng)過一系列繁雜的處理才能轉(zhuǎn)化為烯烴羰基化所需的銠絡(luò)合物催化劑。并且上述方法 存在的一個突出問題就是不能將催化劑廢液中的銠全部回收。因此，為了維持烯烴羰基 化生產(chǎn)裝置中銠催化劑的活性，除回收的銠之外，仍需外購銠來制備銠絡(luò)合物催化劑。同時，當(dāng)新的烯烴羰基化生產(chǎn)裝置開工時，也需要相當(dāng)數(shù)量的銠絡(luò)合物催化劑。
由于銠本身一些特殊的化學(xué)性質(zhì)，在銠絡(luò)合物催化劑制備過程中存在著中間產(chǎn) 物及產(chǎn)物易分解，產(chǎn)物從反應(yīng)液中分離困難等一系列問題，造成銠轉(zhuǎn)化率偏低，有相當(dāng) 部分的銠存在于反應(yīng)廢液中。例如，丙烯低壓羰基合成制丁辛醇裝置常用的催化劑三苯 基膦乙酰丙酮羰基銠通常是由氯化銠水合物與N， N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮反應(yīng)生成 乙酰丙酮二羰基銠后，再與三苯基膦反應(yīng)得到。雖經(jīng)多年優(yōu)化改進(jìn)，但已公開的數(shù)據(jù)顯 示以上兩步反應(yīng)的總收率僅為90%左右，仍有10%左右的原料銠以產(chǎn)物及副產(chǎn)物的形式 存在于反應(yīng)廢液中。另一方面，該反應(yīng)廢液與生產(chǎn)裝置中卸出的催化劑廢液相比，有兩 方面的特點 一是組分簡單；二是其中的銠絡(luò)合物失活程度小，反應(yīng)活性高。因此，采 用合適的方法就可對其中的含銠組分進(jìn)行選擇性的回收，同時保留反應(yīng)廢液中大部分有 機組分，從而實現(xiàn)簡單、高效的回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要技術(shù)特點為 —、對由制備烯烴羰基化催化劑反應(yīng)廢液中的含銠組分進(jìn)行選擇性消解，使其 從有機相進(jìn)入水相，同時保留反應(yīng)廢液中的大部分有機組分。 二、消解得到的水相含銠溶液可用相應(yīng)的試劑處理高效地轉(zhuǎn)化為烯烴羰基化所 需的銠絡(luò)合物催化劑，無需經(jīng)過分離提純等繁瑣的處理得到銠粉或氯化銠后再制備銠絡(luò) 合物催化劑。 上述兩個主要特點使得本方法從反應(yīng)廢液到銠絡(luò)合物催化劑的回收過程較已報 道的方法更為簡便、高效和直接。 本發(fā)明為一種烯烴羰基化銠催化劑反應(yīng)廢液制備銠絡(luò)合物催化劑的方法，其特 征在于含銠反應(yīng)廢液經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮后，用硝酸和過氧化氫的混合溶液進(jìn)行處理，將 處理得到的水溶液與三苯基膦、鹽酸及一氧化碳反應(yīng)，得到二(三苯基膦)羰基氯化銠沉 淀，分離出的沉淀經(jīng)處理可轉(zhuǎn)化為烯烴羰基化常用的催化劑三苯基膦乙酰丙酮羰基銠或 者三(三苯基膦)羰基氫化銠。 具體的工藝過程分為以下幾步 (a)含銠反應(yīng)廢液在50 90°C， 1 100mmHg的真空度下減壓蒸發(fā)脫除反應(yīng)廢 液中的正己烷、水、苯、甲苯、N， N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮組分，濃縮后反應(yīng)廢液 中銠的質(zhì)量含量為0.2-5.0% ; (b)向濃縮后的含銠廢液中加入硝酸和過氧化氫的混合溶液，其中硝酸與反應(yīng)廢 液中所含銠的摩爾比為1 200，過氧化氫與反應(yīng)廢液中所含銠的摩爾比為1 200，在 50 15(TC的溫度及1 10atm的壓力下停留0.5 5小時，反應(yīng)廢液中的銠絡(luò)合物被破 壞，銠從有機相進(jìn)入水相； (c)向得到的水相含銠溶液中加入異丙醇溶劑、三苯基膦和鹽酸，其中三苯基膦 與反應(yīng)廢液中所含銠的摩爾比為1 10，鹽酸與反應(yīng)廢液中所含銠的摩爾比為1 10， 反應(yīng)溶液加熱回流后通入一氧化碳?xì)怏w15 60分鐘，即有沉淀析出，過濾得到二(三苯 基膦)羰基氯化銠固體； (d) 二 (三苯基膦)羰基氯化銠溶于丙酮溶劑后加入乙酰丙酮鈉、氧化三甲胺，反應(yīng)體系置換為氮氣氛圍后反應(yīng)液加熱回流，停留24小時后得到三苯基膦乙酰丙酮羰基 銠，其中乙酰丙酮鈉與二(三苯基膦)羰基氯化銠的摩爾比為5 10，氧化三甲胺與二 (三苯基膦)羰基氯化銠的摩爾比為1 3 ;或?qū)⒍?(三苯基膦)羰基氯化銠及三苯基膦溶 于乙醇，加熱回流后滴加硼氫化鈉的乙醇溶液，反應(yīng)液冷卻后過濾得到三(三苯基膦)羰 基氫化銠，其中三苯基膦與二(三苯基膦)羰基氯化銠的摩爾比為1 5，硼氫化鈉與二 (三苯基膦)羰基氯化銠的摩爾比為1 10。 按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于本方法處理的含銠反應(yīng)廢液為氯化銠水 合物與N， N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮反應(yīng)生成乙酰丙酮二羰基銠的反應(yīng)廢液，以及乙 酰丙酮二羰基銠與三苯基膦反應(yīng)制備三苯基膦乙酰丙酮羰基銠的反應(yīng)廢液中的任意一種 或兩種；除含有的銠絡(luò)合物外，該反應(yīng)廢液是由正己烷、水、苯、甲苯、N， N-二甲基 甲酰胺、二甲胺鹽酸鹽、乙酰丙酮及三苯基膦的任意一種或幾種組成，其中銠的質(zhì)量含 量為0.005-0.5%。
具體實施方式

實施例1 制備乙酰丙酮二羰基銠的反應(yīng)廢液500g(銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0206% )，在80°C及 4mmHg的真空度下減壓蒸發(fā)，得濃縮液11.3g，加入1Omol/L硝酸2.0mL， 30%(城)過氧 化氫9.0g，溶液加熱至回流，停留1小時。反應(yīng)液冷卻后分離出水相，向得到的含銠水 相溶液中加入三苯基膦0.8g， 1Omol/L鹽酸0.3mL及異丙醇50mL，反應(yīng)溶液加熱回流后 通入一氧化碳30分鐘，冷卻后過濾得到二(三苯基膦)羰基氯化銠固體。將二(三苯基 膦)羰基氯化銠固體溶于5mL丙酮，加入1.0g乙酰丙酮鈉，0.18g氧化三甲胺，反應(yīng)體系 置換為氮氣氛圍后加熱回流24小時，反應(yīng)液冷卻后過濾得到三苯基膦乙酰丙酮羰基銠， 基于以上步驟的銠總回收率為97.9%。
實施例2 制備三苯基膦乙酰丙酮羰基銠的兩步反應(yīng)的混合廢液500g(銠質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.0284%)，在8(TC及4mmHg的真空度下減壓蒸發(fā)，得濃縮液10.5g。濃縮液中加入 1Omol/L硝酸2.5mL， 30% (wt)過氧化氫10.0g，溶液加熱至回流，停留4小時。反應(yīng)液 冷卻后分離出水相，向得到的水相含銠溶液中加入三苯基膦2.0g， 10mol/L鹽酸0.8mL及 異丙醇50mL，加熱回流后通入一氧化碳?xì)怏w30分鐘，冷卻后過濾得到二(三苯基膦)羰 基氯化銠固體。將二 (三苯基膦)羰基氯化銠固體溶于10mL丙酮，加入1.3g乙酰丙酮 鈉，0.23g氧化三甲胺后加熱回流24小時，反應(yīng)液冷卻后過濾得到三苯基膦乙酰丙酮羰基 銠，基于以上步驟的銠總回收率為97.2%。
實施例3 反應(yīng)廢液的來源及處理方法同實施例2，將得到的0.94g二(三苯基膦)羰基氯化 銠固體及l(fā).lg三苯基膦置于40mL乙醇中，加熱回流后，滴加含有0.52g硼氫化鈉的乙醇 溶液30mL，于15分鐘滴加完畢，反應(yīng)液繼續(xù)加熱回流15分鐘。待反應(yīng)液冷卻后過濾得 到三(三苯基膦)羰基氫化銠，基于以上步驟的銠總回收率為98.3% 。
銠回收率采用以下方式計算 銠回收率=(回收得到的銠絡(luò)合物質(zhì)量X銠的質(zhì)量含量)/(含銠反應(yīng)廢液質(zhì)量X銠濃度)X 100% ，溶液中銠含量用ICP進(jìn)行分析。
權(quán)利要求
一種烯烴羰基化銠催化劑反應(yīng)廢液制備銠絡(luò)合物催化劑的方法，其特征在于含銠反應(yīng)廢液經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮后，用硝酸和過氧化氫的混合溶液進(jìn)行處理，將處理得到的水溶液與三苯基膦、鹽酸及一氧化碳反應(yīng)，得到二(三苯基膦)羰基氯化銠沉淀，分離出的沉淀經(jīng)處理轉(zhuǎn)化為烯烴羰基化常用的催化劑三苯基膦乙酰丙酮羰基銠或者三(三苯基膦)羰基氫化銠具體的工藝過程分為以下幾步(a)含銠反應(yīng)廢液在50～90℃，1～100mmHg的真空度下減壓蒸發(fā)脫除反應(yīng)廢液中的正己烷、水、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮組分，濃縮后反應(yīng)廢液中銠的質(zhì)量含量為0.2-5.0％；(b)向濃縮后的含銠廢液中加入硝酸和過氧化氫的混合溶液，其中硝酸與反應(yīng)廢液中所含銠的摩爾比為1～200，過氧化氫與反應(yīng)廢液中所含銠的摩爾比為1～200，在50～150℃的溫度及1～10atm的壓力下停留0.5～5小時，反應(yīng)廢液中的銠絡(luò)合物被破壞，銠從有機相進(jìn)入水相；(c)向得到的水相含銠溶液中加入異丙醇溶劑、三苯基膦和鹽酸，其中三苯基膦與反應(yīng)廢液中所含銠的摩爾比為1～10，鹽酸與反應(yīng)廢液中所含銠的摩爾比為1～10，反應(yīng)溶液加熱回流后通入一氧化碳?xì)怏w15～60分鐘，即有沉淀析出，過濾得到二(三苯基膦)羰基氯化銠固體；(d)二(三苯基膦)羰基氯化銠溶于丙酮溶劑后加入乙酰丙酮鈉、氧化三甲胺，反應(yīng)體系置換為氮氣氛圍后反應(yīng)液加熱回流，停留24小時后得到三苯基膦乙酰丙酮羰基銠，其中乙酰丙酮鈉與二(三苯基膦)羰基氯化銠的摩爾比為5～10，氧化三甲胺與二(三苯基膦)羰基氯化銠的摩爾比為1～3；或?qū)⒍?三苯基膦)羰基氯化銠及三苯基膦溶于乙醇，加熱回流后滴加硼氫化鈉的乙醇溶液，反應(yīng)液冷卻后過濾得到三(三苯基膦)羰基氫化銠，其中三苯基膦與二(三苯基膦)羰基氯化銠的摩爾比為1～5，硼氫化鈉與二(三苯基膦)羰基氯化銠的摩爾比為1～10。
2. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于本方法處理的含銠反應(yīng)廢液為氯化銠 水合物與N， N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮反應(yīng)生成乙酰丙酮二羰基銠的反應(yīng)廢液，以及 乙酰丙酮二羰基銠與三苯基膦反應(yīng)制備三苯基膦乙酰丙酮羰基銠的反應(yīng)廢液中的任意一 種或兩種混合物；除含有的銠絡(luò)合物外，該反應(yīng)廢液是由正己烷、水、苯、甲苯、N， N-二甲基甲酰胺、二甲胺鹽酸鹽、乙酰丙酮及三苯基膦的任意一種或幾種組成，其中銠 的質(zhì)量含量為0.005-0.5%。
全文摘要
一種烯烴羰基化銠催化劑反應(yīng)廢液制備銠絡(luò)合物催化劑的方法，其特征在于采用硝酸和過氧化氫的混合溶液對制備烯烴羰基化催化劑的含銠反應(yīng)廢液進(jìn)行處理，將得到的水溶液同三苯基膦、鹽酸及一氧化碳反應(yīng)，得到二(三苯基膦)羰基氯化銠沉淀，分離出的沉淀經(jīng)處理可轉(zhuǎn)化為三苯基膦乙酰丙酮羰基銠或三(三苯基膦)羰基氫化銠催化劑。本方法具有回收效率高，工藝簡便，條件溫和等特點。
文檔編號B01J31/16GK101690898SQ20091023535
公開日2010年4月7日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者于海斌, 劉紅光, 姜雪丹, 李晨, 李繼霞, 趙虹 申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計院