專利名稱：釕-亞鉻酸銅氫化催化劑的制作方法
專利說明釕-亞鉻酸銅氫化催化劑 詳細說明 由一氧化碳、二氧化碳、和氫氣的混合物(本文中稱作“合成氣”)合成甲醇是平衡反應，其有利于在低溫下高轉化為甲醇。低溫下甲醇轉化率的增加，通過降低循環(huán)未反應的合成氣的要求以及伴隨的壓縮和投資成本，降低了甲醇的生產成本。另外，在更低溫度下的操作，通過延遲燒結速率，延長了甲醇催化劑的壽命。燒結通過降低活性催化劑表面積而導致逐步的催化劑鈍化。典型地用于生產甲醇的合成氣進料還可以含有高水平的二氧化碳，其可以抑制甲醇催化劑的活性。由此，需要在溫和操作條件下具有高活性且可以良好地耐受二氧化碳的甲醇催化劑。
通過羰基化合物例如醛、酮、和羧酸酯的氫化來制備醇是重要的商業(yè)工藝。特別地，羧酸酯的氫化用于生產洗滌劑用醇類和聚合物中間體。典型地，酯的氫化需要強烈工藝條件，且這些工藝中使用的一些催化劑可以存在處理問題。例如，用于固定床反應器時，現有催化劑以成形體來使用，其可以在當時出現的機械應力下具有有限的機械穩(wěn)定性。另外，這些催化劑的氫化活性，例如在通過多基礎酸酯的氫化生產多羥基醇中，可以不足以用于實現高的時空產率。需要顯示高活性、長壽命、和良好機械穩(wěn)定性的新催化劑。
我們已發(fā)現了新的組合物，其適用作為用于通過一氧化碳的氫化來制備甲醇和用于通過羰基化合物的氫化來制備醇的催化劑。由此，一種實施方式中，我們的發(fā)明提供了氫化催化劑，其包含亞鉻酸銅，釕，和至少一種選自堿金屬、堿土金屬、稀土元素、和錳的促進劑，其中該釕和該至少一種促進劑沉積在亞鉻酸銅之上。使用高和低濃度的二氧化碳二者時，我們新的氫化催化劑均顯示高催化活性和對甲醇的高選擇性。我們的催化劑可以顯示相對于傳統(tǒng)亞鉻酸銅催化劑顯著增強的CO氫化活性。另外，雖然公知釕催化劑對于由合成氣生產烴是具有活性的，但是本發(fā)明含釕的催化劑顯示很少或不顯示烴產物。
除非相反地指出，下面說明書和所附權利要求書中提出的數字參數是近似值，其可以依據通過本發(fā)明設法獲得的期望性能而變化。最低限度，每個數字參數應以報到的有效數并通過應用常規(guī)合入技術來構成。另外，本公開內容和權利要求書中所述的范圍旨在包括具體地整個范圍，且并不僅是端點。例如，描述為0～10的范圍旨在包括0～10之間所有的整數，例如1、2、3、4等，以及0～10之間的分數，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端點0和10。另外，與化學取代基相關的范圍，例如“C1～C5烴”，旨在具體地包括且公開了C1和C5烴，以及C2、C3、和C4烴。
盡管陳述本發(fā)明寬范圍的數字范圍和參數是近似值，但是具體實例中陳述的數值盡可能準確地報到。但是，任意數值本質上含有它們各自試驗測量中發(fā)現的標準偏差之中必然產生的一些誤差。
如該說明書和權利要求書中所使用的那樣，單數形式“一個(a)”、“一個(an)”、和“這個(the)”包含它們的復數指示物，除非上下文清楚地相反指出。例如，提及“一種促進劑”、或“一個反應器”，旨在包含一個或多個促進劑或反應器。提及含有或包括“一種”成分或“一個”步驟的組合物或工藝，旨在除了所命名的之外還分別含有其它成分或其它步驟。
術語“含有”或“包含”，與術語“包括”同義，且旨在表示在該組合物或制品或方法中存在所命名的化合物、元素、顆粒、或方法步驟等，但是并不排除存在其它化合物、催化劑、材料、顆粒、方法步驟等，甚至其它這些化合物、材料、顆粒、方法步驟等具有與所命名的相同的功能，除非權利要求中明確地排除。
也將理解的是，提及一個或多個方法步驟，并不排除存在其它方法步驟，在組合的所述步驟之前或之后，或者插入清楚識別的那些步驟之前的方法步驟。另外，用字母標明工藝步驟或成分是識別離散活性或成分的便利方式，且所述的字母標記可以以任意順序排列，除非相反地指出。
本發(fā)明催化劑是氫化催化劑。術語“氫化催化劑”，如本文中所使用的那樣，旨在具有其通常接收的含義，如本領域普通技術人員所理解的那樣，即提高氫化反應速率的物質，其本身并不被消耗。術語“氫化”，如本文中所使用的那樣，也旨在具有其通常接收的含義，即氫與有機化合物的反應。出于本發(fā)明的目的，理解“氫化”表示氫加成到不飽和分子(例如一氧化碳或羰基化合物)的雙鍵或三鍵上，由此制得具有更高飽和度的分子(例如甲醇或對應于羰基化合物的醇)。另外對于本發(fā)明，術語“氫化”旨在包括“氫解”，其中氫的加成導致鍵的斷裂，隨后氫與分子片段進行反應。例如，酯的氫化可以如下來進行碳氧鍵斷裂以形成醇和醛片段，隨后醛片段氫化以形成對應于該醛片段的第二種醇。由此，依據本發(fā)明，短語“醛或酮的氫化”應理解為表示氫加成到碳氧鍵上以產生對應于該醛或酮的醇。同樣，“羧酸酯的氫化”應理解為表示酯氫解以產生對應于酯的酸殘基的醇。
本發(fā)明催化劑包含亞鉻酸銅。本文中使用的術語“亞鉻酸銅”旨在具有其在本領域中通常理解的含義，且包括通式CuCr2Ox所示的亞鉻酸銅本身，非化學計量混合的銅-鉻氧化物(通過共沉淀制備)，和亞鉻酸銅與銅金屬、銅氧化物、和鉻氧化物(其可以在催化劑制造過程中形成且其隨后用作氫化催化劑)的各種混合物。例如，如此制得的亞鉻酸銅可以包含下列中的一種或多種氧化銅(II)、亞鉻酸銅(CuCr2O4)、三氧化鉻(CrO3)、或三氧化二鉻(Cr2O3)。本發(fā)明的一種實施方式中，例如，該亞鉻酸銅可以包含24～26wt％氧化銅(II)、65～67wt％亞鉻酸銅、1wt％三氧化鉻、1wt％三氧化二鉻、和0～4wt％石墨。氫化過程期間，可以將一部分氧化銅還原為銅金屬。由此，氫化條件下，本發(fā)明的亞鉻酸銅可以包含各種比例亞鉻酸銅、銅氧化物、鉻氧化物、和銅金屬的混合物。該催化劑的亞鉻酸銅組分可以采用本領域中眾所周知的傳統(tǒng)共沉淀技術來制備。另外，可以將亞鉻酸銅與粘合劑進一步配料以有助于顆粒形成或者負載在另外的載體材料(例如氧化鋁、二氧化碳、碳、石墨、氧化鋯、硅石等)之上。
典型地，可以通過在7或更高的pH下共沉淀可溶性銅和鉻化合物的水溶性，便利地制得具有各種銅/鉻摩爾比的亞鉻酸銅。典型地，將沉淀物過濾，用水洗滌，干燥，并在空氣中煅燒以獲得最終催化劑。Conner等，J.Amer.Chem.Soc.，53，1091(1931)提供了可以用于本發(fā)明的制備亞鉻酸銅的一種實例。另一實例中，可以如下方式制備亞鉻酸銅可以將硫酸銅CuSO4·5H2O和重鉻酸鈉Na2Cr2O7·2H2O與氫氧化銨結合以形成絡合物，由此可以制得亞鉻酸銅。將硫酸銅和重鉻酸鈉溶解于水中以形成溶液。將氫氧化銨加到該溶液中，直到pH達到7.0～7.5。形成的沉淀物是絡合物，且認為其具有式Cu(OH)NH4CrO4?？梢詫⑦@種絡合物過濾，用水洗滌，干燥，并在空氣中煅燒以獲得亞鉻酸銅。
另一實例中，可以通過將硝酸銅(Cu(NO3)2)或另一可溶性銅(II)鹽的各個溶液和化學計量過量的鉻酸銨((NH4)2CrO4)溶液混合來制備亞鉻酸銅催化劑，其中鉻酸銨與硝酸銅的重量比為至少3∶1。如果期望，可以用氫氧化銨或相同可溶性銨鹽部分地代替鉻酸銨。通過將兩種(即硝酸銅和鉻酸銨)溶液混合，實現銅-銨-鉻酸鹽沉淀物的沉淀。如果將存在氫氧化銨，可以在與硝酸銅溶液混合之前將其與鉻酸銨溶液混合。將沉淀物從混合中分離并通過任意適宜的非降解性方式進行干燥(例如通過過濾并真空干燥)，由此制得典型地為棕色的產物。
亞鉻酸銅可以具有寬范圍的銅和鉻含量。例如，一種實施方式中，該亞鉻酸銅可以具有15～60wt％的銅含量和15～60wt％的鉻含量，基于該亞鉻酸銅的總重。另一實例中，該亞鉻酸銅可以具有30～50wt％的銅含量和30～50wt％的鉻含量。典型地，銅與鉻的克原子比可以為1∶10～10∶1。銅與鉻的克原子比其它實例為1∶5～5∶1，和1∶2～2∶1。
該催化劑還包含沉積在亞鉻酸銅之上的釕以及至少一種選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、和錳的促進劑。本文中使用的術語“促進劑”應理解為表示在以較少量加到催化劑中時候提高其活性的物質。本文中使用的術語“沉積在...之上”，表示采用本領域中眾所周知的傳統(tǒng)技術將釕和其它金屬置于亞鉻酸銅表面之上。釕和亞鉻酸銅的物理混合物，例如，并不存在沉積于亞鉻酸銅之上的釕。可以通過使亞鉻酸銅與釕和其它促進劑金屬的化合物的水溶液進行接觸，隨后過濾并將亞鉻酸銅在40～150℃的溫度下進行干燥，將釕和其它金屬沉積在亞鉻酸銅之上。典型地，將釕和其它金屬以各種水溶性鹽(例如它們的硝酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸氫鹽、甲酸鹽、鉻酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽等)溶解于水溶液中。隨后可以通過在空氣或惰性氣體(例如氮氣或氬氣)的存在下350～600℃的溫度下加熱，將干燥的亞鉻酸銅進行煅燒。本文中使用的術語“煅燒的”、“煅燒”、和“煅燒”旨在具有它們本領域中通常理解的含義，即將催化劑組合物或催化劑前體組合物加熱到低于其熔點的溫度以帶來其一些或全部組分熱分解或相轉變的狀態(tài)而非熔融。例如，煅燒期間，可以將有機化合物和銨鹽分解并可以消除水合的水。上述浸漬工藝的變形中，可以通過本領域技術人員眾所周知的初始濕法，將釕和其它促進劑的溶液沉積在亞鉻酸銅之上?？梢匀我忭樞蛲瑫r地或者相繼地將釕和促進劑沉積在亞鉻酸銅之上。例如，可以首先用水溶性釕化合物的溶液浸漬亞鉻酸銅。過濾、干燥、和煅燒如上所述浸漬釕的亞鉻酸銅之后，可以用一種或多種堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、或錳的水溶液進一步浸漬亞鉻酸銅?？梢匀缟纤鰧⒔n過的亞鉻酸銅進行干燥和煅燒。
該催化劑典型地將包含大于50wt％的亞鉻酸銅，基于該催化劑的總重。本發(fā)明催化劑之內亞鉻酸銅含量的其它實例為至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、和至少90wt％。另一實施方式中，例如，該催化劑可以包含85～99.89wt％的亞鉻酸銅。典型地，該催化劑的表面積范圍可以為20～120m2/g，或者另一實例中，20～70m2/g。該催化劑還將包含0.1～10wt％的釕，基于該催化劑的總重。釕含量的其它示例性實例為0.5～5wt％釕和0.5～2wt％釕。
除了釕之外，該催化劑包含100～5000份/百萬(基于催化劑總重)的至少一種選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、和錳的促進劑。釕之外的這些金屬的濃度的其它實例為1000～3000份/百萬和1000～2000份/百萬。例如，除了釕之外，該催化劑可以包含至少一種選自鈉、鉀、錳、鈣、鋇、鎂、錳、和鑭的促進劑。另一實例中，該促進劑可以選自鑭、鈣、鋇、和鉀。
本發(fā)明的一種實施方式中，例如，該催化劑包含銅/鉻克原子比為1∶2～2∶1的亞鉻酸銅，且在其上沉積0.5～5wt％的釕和100～5000份/百萬的至少一種選自鑭、鈉、鎂、鉀、錳、鈣和鋇的促進劑。如前所述，上述重量百分比和份/百萬是基于催化劑總重。另外，上述實施方式可以包含亞鉻酸銅、釕、其它金屬、和上文中所述催化劑制備條件的各種其它實施方式以及任意組合。
例如，該亞鉻酸銅的銅/鉻克原子比可以為1∶1。另一實例中，催化劑可以包含1wt％的釕。仍另一實例中，除釕之外，該催化劑可以包含1000份/百萬(基于催化劑總重)的至少一種促進劑。如上所討論，催化劑的示例性實例包括鈉、鈣、鋇、錳、和鑭。
仍另一實例中，本發(fā)明的催化劑包括銅/鉻克原子比為1∶1的亞鉻酸銅，1wt％的釕和1000份/百萬的至少一種選自鑭、錳、鈉、鉀、鈣、鎂、和鋇的促進劑；其中釕和促進劑沉積在亞鉻酸銅之上，且重量百分比和份/百萬是基于催化劑總重。亞鉻酸銅、釕、促進劑、和催化劑制備條件的各種實施方式如上所述，且可以任意組合地使用。
我們的發(fā)明還提供了基本上由如下組成的催化劑銅/鉻克原子比為1∶2～2∶1的亞鉻酸銅，0.5～5wt％的釕和100～5000份/百萬的至少一種選自鑭、鈉、鎂、鉀、錳、鈣、和鋇的促進劑；其中釕和至少一種促進劑沉積在亞鉻酸銅之上，且重量百分比和份/百萬是基于催化劑總重。可以任意組合地包含如上所述的亞鉻酸銅、釕、促進劑、和催化劑制備條件的其它實施方式。
本文中使用的短語“基本上由...組成”旨在包括這樣的催化劑，其主要包含亞鉻酸銅，其上沉積有釕和一種或多種選自鑭、鈉、鎂、鉀、錳、鈣、和鋇的促進劑金屬。應當理解排除實質上改變該短語所指的催化劑的基本性能的任意元素。雖然本發(fā)明的催化劑主要基于亞鉻酸銅、釕、和上面所列的促進劑金屬，但是應當理解該催化劑也可以包含粘合劑、載體材料、以及少量的其它貴金屬和非貴金屬、促進劑、鹽(沉積在上)，只要不會顯著影響催化劑性能。例如，該催化劑可以含有少量(即通常小于1000ppm)的其它金屬或金屬化合物，只要該其它金屬和/或金屬化合物不會顯著影響催化劑的表現和性能。例如，該含有沉積在上的釕和促進劑金屬的亞鉻酸銅催化劑，可以進一步與粘合劑配料以有助于顆粒形成，或者負載在其它載體材料(例如氧化鋁、二氧化鈦、碳、石墨、氧化鋯、硅石等)之上。相反地，旨在排除其中釕和促進劑金屬并非沉積在亞鉻酸銅之上的催化劑組合物。例如，旨在從本發(fā)明中排除亞鉻酸銅、釕化合物、和促進劑組分的物理混合物或共混物，因為在這樣的混合物中，釕和促進劑金屬并非沉積在亞鉻酸銅之上。本文中討論提供了可以采用的各種類型改性的實例，但是本領域技術人員將容易地認可其它改性。
例如，該催化劑可以包含銅/鉻克原子比為1∶1的亞鉻酸銅、1wt％的釕和1000份/百萬的至少一種促進劑。該促進劑可以選自鑭、錳、鈉、鉀、鈣、鎂、和鋇。如上所述，釕和促進劑沉積在亞鉻酸銅之上，且重量百分比和份/百萬是基于催化劑總重。
我們的發(fā)明還包括制備催化劑的方法，包括使亞鉻酸銅與釕化合物溶液和至少一種選自鑭、鈉、鉀、鎂、錳、鈣和鋇的促進劑的溶液進行接觸；干燥該亞鉻酸銅，并煅燒干燥的亞鉻酸銅。可以使亞鉻酸銅與釕和其它促進劑金屬的化合物的水溶液進行接觸，隨后過濾并在40～150℃的溫度下干燥該亞鉻酸銅，如上所述。典型地，將釕和其它金屬以各種水溶性鹽(例如它們的硝酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸氫鹽、甲酸鹽、鉻酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽等)溶解于水溶液中。隨后可以通過在空氣或惰性氣體(例如氮氣或氬氣)的存在下350～600℃的溫度下加熱，將干燥的亞鉻酸銅進行煅燒。
可以任意順序同時地或者相繼地將釕和一種或多種促進劑與亞鉻酸銅進行結果或者沉積在亞鉻酸銅之上。例如，可以首先用水溶性釕化合物的溶液浸漬亞鉻酸銅。過濾、干燥、和煅燒如上所述浸漬釕的亞鉻酸銅之后，可以用一種或多種堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、或錳的水溶液進一步浸漬釕改性的亞鉻酸銅?？梢匀缟纤鰧⒔n過的亞鉻酸銅進行干燥和煅燒。由此，上述方法可以進一步包括步驟(i)使亞鉻酸銅與釕化合物溶液進行接觸；(ii)干燥亞鉻酸銅；(iii)煅燒步驟(ii)中干燥的亞鉻酸銅；(iv)使步驟(iii)中煅燒的亞鉻酸銅與至少一種選自鑭、鈉、鎂、鉀、鈣、錳、和鋇的化合物的溶液進行接觸；(v)干燥步驟(iv)中亞鉻酸銅；和(vi)煅燒步驟(v)中干燥的亞鉻酸銅。干燥步驟(ii)和(v)可以獨立地在40～150℃的溫度下進行，且煅燒步驟(iii)和(vi)可以獨立地在400～600℃的溫度下進行。
認為通過本發(fā)明的方法制得的催化劑包括如上所述的亞鉻酸銅、釕、和促進劑的各種實施方式及任意組合。例如，該催化劑可以包含0.1～10wt％的釕和100～5000份/百萬的至少一種選自鑭、鈉、鎂、鉀、鈣、錳、和鋇的促進劑。另一實例中，該催化劑可以包含0.5～2wt％的釕和1000～2000份/百萬的至少一種選自鑭、鈉、鈣、鋇和錳的促進劑。
我們的催化劑適用于一氧化碳和/或二氧化碳氫化為甲醇。由此，我們的發(fā)明包括制備甲醇的方法，包括使包含氫氣、一氧化碳、和任選地二氧化碳的氣態(tài)進料，與包含亞鉻酸銅、釕、和至少一種選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、和錳的促進劑的催化劑進行接觸；其中釕和至少一種促進劑沉積在亞鉻酸銅之上。認為該催化劑包含如上所述的亞鉻酸銅、釕、和促進劑的各種實施方式及任意組合。一種實例中，該催化劑可以包含基于催化劑總重為0.1～10wt％的釕。對于該催化劑，釕重量百分比范圍的其它實例為0.5～5wt％和0.5～2wt％。
如前所述，該催化劑也可以包含100～5000份/百萬(基于催化劑總重)的至少一種選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、和錳的促進劑。促進劑的其它示例性范圍包括1000～3000份/百萬和1000～2000份/百萬。典型的促進劑可以選自鈉、鉀、鈣、鋇、鑭、和這些促進劑的組合。
該催化劑典型地將包含大于50wt％的亞鉻酸銅，基于催化劑總重。本發(fā)明催化劑之內亞鉻酸銅含量的其它實例為至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、和至少90wt％。一種實例中，該催化劑可以包含85～99.89wt％的亞鉻酸銅。另一實施方式中，該亞鉻酸銅可以具有15～60wt％的銅含量和15～60wt％的鉻含量，基于該亞鉻酸銅的總重。仍另一實例中，該亞鉻酸銅可以具有30～50wt％的銅含量和30～50wt％的鉻含量。典型地，銅與鉻的克原子比為1∶10～10∶1。銅與鉻的克原子比其它實例為1∶5～5∶1，和1∶2～2∶1。我們氫化方法的仍另一實施方式中，該催化劑可以包含銅/鉻克原子比為1∶2～2∶1的亞鉻酸銅，0.5～5wt％的釕和100～5000份/百萬的至少一種選自鑭、鈉、鉀、錳、鈣、鎂、和鋇的促進劑，重量百分比和份/百萬是基于催化劑總重。
使催化劑與包含氫氣、一氧化碳、和任選地二氧化碳的氣態(tài)進料進行接觸。這種混合物通常稱為“合成氣”，且可以通過各個氣體混合或者通過本領域中公知的多種方法中的任一種來制備，包括碳質材料如天然氣或石油衍生物的蒸汽或二氧化碳重整；和碳質材料(如石油殘渣、瀝青、亞煙煤、以及無煙煤和焦炭、褐煤、油頁巖、含油砂、泥煤、生物質、石油精煉殘余物或焦等)的部分氧化或氣化。
可以調節(jié)合成氣的氫氣、一氧化碳、和/或二氧化碳含量用于轉化效率。例如，催化劑的氣態(tài)進料可以具有范圍為0.5∶1～20∶1、優(yōu)選范圍為2∶1～10∶1的氫氣/碳氧化物(CO+CO2)摩爾比。另一實施方式中，該氣態(tài)進料可以具有至少2∶1的氫氣(H2)/一氧化碳(CO)摩爾比。
可以任選地存在數量不大于50wt％(基于氣態(tài)進料總體積)的二氧化碳。氣態(tài)進料中二氧化碳含量的其它實例包括、但并非限定于，1～25wt％二氧化碳、1～5wt％二氧化碳、和10～20wt％二氧化碳。
氣態(tài)進料中CO2含量(相對于CO含量)可以足夠高，由此保持適當高的反應溫度并使不期望的副產物(例如石蠟)數量最小化。同時，相對CO2含量應不是過高，由此降低甲醇產率。典型地，該氣態(tài)進料將含有摩爾比為0.5～1.2、另一實例中為0.6～1.0的CO2和CO。
本發(fā)明方法可以在一定范圍溫度下進行。典型地，使一氧化碳、氫氣、和任選地二氧化碳的氣態(tài)混合物與催化劑在150～350℃的溫度和10～100絕對巴的壓力下進行接觸。另一實例中，可以使該氣態(tài)混合物與催化劑在180～250℃的溫度和30～70絕對巴的壓力下進行接觸。
該甲醇方法可以在本領域技術人員公知的且其中許多廣泛地在商業(yè)基礎上實施的任意類型的甲醇合成裝置中進行。這種方法的實例包括間歇工藝和連續(xù)工藝。管式床工藝和流化床工藝是連續(xù)工藝類型的實例。已知許多不同工藝技術用于合成甲醇，例如ICI(Imperial ChemicalIndustries)或Haldor Topsoe工藝、Lurgi工藝、和Mitsubishi工藝。液相工藝也是本領域中眾所周知的。例如，可以使依據本發(fā)明的工藝的氣態(tài)進料和催化劑在固定床或液體淤漿相反應器中進行接觸。
典型地將合成氣流供給25～140絕對巴的壓力下的甲醇反應器中，依據所采用的工藝。合成氣隨后在催化劑之上反應以形成甲醇。該反應是放熱的，由此，通常需要排熱。隨后將粗或不純的甲醇冷凝，且可以進行純化以除去雜質如更高的醇(包括乙醇、丙醇等)，或者無需進一步純化就使用。典型地將未冷凝的蒸汽相(包含未反應的合成氣進料)循環(huán)到甲醇工藝進料。
該氫化工藝可以在各種氣體時空速率下進行，取決于采用的工藝類型。一種實施方式中，例如，氣流通過催化劑床的氣體時空速率范圍為50hr-1～50,000hr-1。其它實例中，氣流通過催化劑床的氣體時空速率范圍為250hr-1～25,000hr-1，或者500hr-1～15,000hr-1。
我們的發(fā)明也可以用于在上述催化劑的存在下由羰基化合物(例如脂肪族、脂環(huán)族和芳族羰基化合物)通過氫化來制備醇。由此，本發(fā)明的另一方面是將羰基化合物氫化為醇的方法，包括使至少一種羰基化合物與氫氣在包含亞鉻酸銅、釕、和至少一種選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、和錳的促進劑的催化劑的存在下進行接觸；其中釕和至少一種促進劑沉積在亞鉻酸銅之上。
認為該催化劑包括如上所述的亞鉻酸銅、釕、和促進劑的各種實施方式及任意組合。例如，該催化劑可以包含0.1～10wt％的釕，基于催化劑總重。對于該催化劑，釕重量百分比范圍的其它實例為0.5～5wt％和0.5～2wt％。
該催化劑也可以包含100～5000份/百萬(基于催化劑總重)的至少一種選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、和錳的促進劑。促進劑的其它示例性范圍包括1000～3000份/百萬和1000～2000份/百萬。典型的促進劑可以選自鈉、鉀、鈣、鋇、鑭、和這些促進劑的組合。
該催化劑典型地將包含大于50wt％的亞鉻酸銅，基于催化劑總重。本發(fā)明催化劑之內亞鉻酸銅含量的其它實例為至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、和至少90wt％。一種實例中，該催化劑可以包含85～99.89wt％的亞鉻酸銅。另一實施方式中，該亞鉻酸銅可以具有15～60wt％的銅含量和15～60wt％的鉻含量，基于該亞鉻酸銅的總重。另一實例中，該亞鉻酸銅可以具有30～50wt％的銅含量和30～50wt％的鉻含量。典型地，銅與鉻的克原子比為1∶10～10∶1。銅與鉻的克原子比其它實例為1∶5～5∶1，和1∶2～2∶1。
羰基化合物可以包括醛、酮、羧酸酯、或其組合。可以氫化的羰基化合物的實例包括含有高達50個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族和芳族醛、酯和酮。苯乙酮、二苯甲酮、丙酮、甲基丁基酮、苯甲醛、巴豆醛、乙醛、和丁醛是可以依據本發(fā)明轉化為醇的典型的酮和醛。由此，該新氫化方法的一方面提供了制備醇的方法，通過在上文中所述的一種催化劑的存在下在溫度和壓力的氫化條件下脂肪族、脂環(huán)族或芳族醛、羧酸酯、或酮的氫化。
本發(fā)明的一種實施方式中，例如，該氫化方法中使用的羰基化合物可以是脂肪族或脂環(huán)族單-或多羧酸的脂肪族、脂環(huán)族、或芳脂肪族酯。作為另一實例，該羰基化合物可以包括羧酸烷基酯，其包括含有1～40個碳原子的羥基化合物的至少一個殘基。羥基化合物的示例性實例是甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、1，10-癸烷二醇、環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己烷甲醇、二乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷及其組合。
羧酸烷基酯的羧酸殘基對于我們的方法并不重要，前提是每個氫化的氧基羰基基團鍵合于脂肪族、芳烷基、芳基、或脂環(huán)族碳原子。羧酸烷基酯，例如，可以包括具有1～40個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳基、或芳烷基羧酸的至少一個殘基。另一實例中，該羧酸烷基酯可以包括脂肪族或脂環(huán)族羧酸的殘基。脂環(huán)族羧酸的典型實例為1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、及其組合。脂肪族酸殘基可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的和未取代或取代的，例如，具有多種取代基如鹵素、羥基、烷氧基、氨基、取代的氨基、丙烯酰胺基、芳基、環(huán)烷基等。脂肪族酸殘基的主鏈也可以含有雜原子如氧、硫、和氮原子。本發(fā)明的另一實施方式中，術語“羧酸烷基酯”之中排除芳基羧酸的酯如苯甲酸烷基酯，但是羧酸烷基酯含義之內包括芳烷基羧酸的酯如苯基乙酸烷基酯。
脂肪族和脂環(huán)族酸的其它示例性實例包括、但并非限定于，甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、十九烷酸、花生酸、花生四烯酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、3-丁烯酸、環(huán)丁烷羧酸、2-降莰烷羧酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、馬來酸、戊烯二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，2，4-己烷三羧酸、1，2-、1，3-、和1，4-環(huán)己烷二羧酸、2，6-和2，7-八氫萘二甲酸、3-1(2-羧基乙基)硫羥丁酸等。適用于本發(fā)明方法的酯的典型實例，基于上文中所述羥基化合物和羧酸的組合，包括、但并非限定于，乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙醇酸甲酯、乙酸乙酯、正十八烷酸甲酯、癸酸異丁酯、壬酸叔丁酯、乙酸苯酯、丙酸2-萘酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、環(huán)己基羧酸甲酯、1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯、環(huán)己基乙酸乙酯、乙酸異丙酯、和丙酸仲丁酯。本發(fā)明的催化劑可以例如用于將乙醇酸烷基酯如乙醇酸甲酯氫化為乙二醇。
催化劑的所需用量可以充分地變化，取決于許多因素，例如催化劑的物理形式、氫化條件、和操作模式。壓力和溫度的氫化條件也可以變化，不僅取決于彼此，而且也取決于催化劑活性、操作模式、選擇性考慮和期望的轉化率?？梢砸罁景l(fā)明采用范圍為150～350℃的溫度和范圍為40～450絕對巴(“bara”)的氫壓力，將羰基化合物氫化為它們相應的醇。但是，由于氫化速率通常隨溫度升高，可以期望地在180～300℃的溫度和200～350絕對巴的壓力下操作，由此使二者轉化率和商業(yè)氫化設備的利用最大化。雖然速率和轉化率通常也隨壓力增加而增加，但壓縮氫氣的能耗、以及高壓設備的高成本使得期望使用最低的實際壓力。
該方法中使用的氫氣可以包含新鮮氣體或者新鮮氣體和循環(huán)氣體的混合物。該氫氣可以是氫氣、任選少量的組分如CO和CO2、以及惰性氣體(如氬氣、氮氣、或甲烷)的混合物，含有至少70mol％的氫氣。例如，該氫氣可以含有至少90mol％、或者另一實例中至少97mol1％的氫氣。該氫氣可以從本領域中眾所周知的任意常規(guī)來源獲得，例如通過天然氣的部分氧化或蒸汽重整。如果期望高純度的氫氣，可以采用壓力擺動吸附。如果該方法中利用氣體循環(huán)，那么該循環(huán)氣體通常含有少量的一種或多種氫化反應產物，其并未在氫化區(qū)下游的產品回收階段中完全冷凝。由此，本發(fā)明方法中使用氣體循環(huán)時，該氣體循環(huán)流典型地含有少量的烷醇，例如甲醇。
本發(fā)明的酯氫化方法可以在存在或不存在惰性溶劑(即用于氫化的酯的溶劑，其不會顯著影響催化劑活性且不會與氫化產物或多種產物反應)下進行。這些溶劑的實例包括醇如乙醇和月桂醇；二醇如單-、二-和三-乙二醇；烴如己烷、環(huán)己烷、辛烷和癸烷；和芳族醚如二苯基醚等。
該氫化方法可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)工藝來進行。適宜反應器類型的實例包括、但并非限定于，攪拌槽、連續(xù)攪拌槽、噴淋床、塔、淤漿、和管式反應器。該催化劑應分散在整個反應介質之中以有效幫助反應物和催化劑的接觸。例如，可以將催化劑以可以在攪拌的反應混合物中淤漿化或懸浮于其中的細顆粒引入。典型地，使用固定床形式或淤漿形式的催化劑，由此使反應物在液相或氣相中連續(xù)地循環(huán)。
間歇操作中，將催化劑在反應物中和/或在反應物已溶解于其中的惰性溶劑中的淤漿進料到裝有攪拌設備的壓力容器中。隨后采用氫氣將壓力容器加壓到預定壓力，隨后加熱以使反應混合物達到期望的溫度。氫化完成之后，從壓力容器中除去反應混合物，通過過濾將催化劑分離且例如在蒸餾序列中將產物分離。
連續(xù)操作可以利用固定床，其采用更大粒徑的催化劑，例如催化劑珠粒?？梢詫⒋呋瘎┐补潭ㄔ诠苁交蛑鶢睢⒏邏悍磻髦?，且液體反應物，如果必要或期望時溶解于惰性溶劑中，在高溫高壓下在該床之上連續(xù)地緩慢進料，且從反應器底部排出粗產物。連續(xù)操作的另一模式利用在攪拌壓力容器中的催化劑淤漿，其裝有過濾器支路以容許連續(xù)地排出產物在未反應的酯和/或惰性溶劑中的溶液。這樣，可以將液體反應物或反應物溶液連續(xù)地進料，且連續(xù)地從含有攪拌的催化劑淤漿的攪拌壓力容器中排出產物溶液。
本發(fā)明提供的氫化方法可以用于將環(huán)己烷二羧酸二烷基酯轉化為環(huán)己烷二甲醇。由此，本發(fā)明還提供了制備環(huán)己烷二甲醇的方法，包括使至少一種環(huán)己烷二羧酸二烷基酯與氫氣在包含亞鉻酸銅、釕以及至少一種選自堿金屬、堿土金屬、和錳的促進劑的催化劑的存在下進行接觸；其中該釕和至少一種促進劑沉積在亞鉻酸銅之上。本文中使用的術語“環(huán)己烷二甲醇”表示一種或多種具有環(huán)己烷環(huán)且?guī)в?個羥基甲基取代基的化合物。環(huán)己烷二甲醇的實例包括1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、和1，1-環(huán)己烷二甲醇。環(huán)己烷二羧酸酯反應物可以是環(huán)己烷二羧酸的任意酯。例如，環(huán)己烷二甲醇可以是1，4-環(huán)己烷二甲醇，且環(huán)己烷二羧酸酯是包括含有1～20個碳原子的羥基化合物的一個或多個殘基的1，4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯。羥基化合物殘基的實例是任意單-或多羥基化合物如甲醇、乙醇、丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、1，10-癸烷二醇、環(huán)己醇、芐醇、二乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷及其組合。
環(huán)己烷二羧酸二烷基酯可以在商業(yè)上以順式和反式異構體的混合物或者以純化的順式或反式異構體獲得。例如，1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯可以使用順式和反式異構體的混合物，但是如果期望的話可以使用1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的純順式和反式品級。例如，一種實施方式中，該羧酸烷基酯包括順式∶反式摩爾比為1∶1～2∶1的1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯。在可商購獲得的1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的典型大塊樣品中，順式∶反式摩爾比為2∶1～1.7∶1。1，4-環(huán)己烷二甲醇產物的順式∶反式摩爾比又可以為0.7∶1～2∶1。
壓力和溫度的氫化條件可以變化，不僅取決于彼此，而且也取決于催化劑活性、操作模式、選擇性考慮和期望的轉化率。典型地，該方法可以在范圍為150～350℃的溫度和范圍為40～450絕對巴(本文中縮寫為“bara”)的壓力下進行?？梢圆僮鞅景l(fā)明方法時的溫度和壓力的其它實例是在200～380絕對巴的壓力下175～300℃，和在300～350絕對巴的壓力下200～250℃。雖然速率和轉化率通常也隨壓力增加而增加，但壓縮氫氣的能耗、以及高壓設備的高成本使得通常期望使用最低的實際壓力。
本發(fā)明的方法可以在存在或不存在惰性溶劑(即用于氫化的環(huán)己烷二羧酸酯的溶劑，其不會顯著影響催化劑活性且不會與氫化產物或多種產物反應)下進行。這些溶劑的實例包括醇如乙醇和月桂醇；二醇如單-、二-和三-乙二醇；烴如己烷、環(huán)己烷、辛烷和癸烷；和芳族醚如二苯基醚等。但是，商業(yè)上經常期望在不存在溶劑下進行該方法，且僅采用純的熔融環(huán)己烷二羧酸酯或者其與環(huán)己烷二甲醇和其它氫化產物的混合物作為該方法的進料。
該方法可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)工藝來進行且可以利用多種反應器類型。適宜反應器類型的實例包括、但并非限定于，攪拌槽、連續(xù)攪拌槽、淤漿、管式、固定床、和噴淋床反應器。本文中使用的術語“連續(xù)”表示其中以不間斷的方式連續(xù)地引入反應物和排出產物的工藝?！斑B續(xù)”含義是，該工藝是以相對于“間歇”工藝實質上或完全連續(xù)地進行操作?！斑B續(xù)”并非以任何方式表示禁止在該工藝的持續(xù)中由于例如啟動、反應器維修、或定期停車時間而進行的正常間斷。本文中使用的術語“間歇”工藝表示，其中將所有反應物加到反應器中并隨后依據預定的反應方針進行處理的工藝，期間不進料材料或從反應器中排出材料。例如，間歇操作中，將催化劑在環(huán)己烷二羧酸酯中和/或在環(huán)己烷二羧酸酯已溶解于其中的惰性溶劑中的淤漿進料到裝有攪拌設備的壓力容器中。隨后采用氫氣將壓力容器加壓到預定壓力，隨后加熱以使反應混合物達到期望的溫度。氫化完成之后，從壓力容器中除去反應混合物，通過過濾將催化劑分離且例如在蒸餾序列中將環(huán)己烷二甲醇產物分離。術語“半連續(xù)”表示其中在工藝開始時進料一些反應物并隨反應進行連續(xù)進料剩余反應物的工藝。替換地，半連續(xù)工藝也可以包括類似于間歇工藝的工藝，其中在工藝開始時加入全部反應器，除了隨反應進行連續(xù)地排出一種或多種產物。
出于經濟和操作性原因，該方法可以連續(xù)工藝來操作，其包括使氫氣和催化劑在固定床或液體淤漿相反應器中進行接觸。連續(xù)操作可以利用具有更大粒徑催化劑(例如本領域技術人員眾所周知的顆粒、珠粒、各種多葉形珠粒、環(huán)形物、或鞍狀物)的固定床。
作為連續(xù)工藝的實例，可以將催化劑床固定在高壓、管式或柱狀反應器中，且在高溫高壓下將液體環(huán)己烷二羧酸酯(如果必要或期望時溶解于惰性溶劑中連續(xù)地進料到床頂部，且從反應器底部排出粗氫化產物。替換地，能夠將環(huán)己烷二羧酸酯進料到床底部，且從反應器頂部排出粗產物。也能夠使用并聯或串聯的2個或多個催化劑床或氫化區(qū)以改進轉化率，由此降低催化劑數量，或者將催化劑床分路用于定期維護或催化劑去除。連續(xù)操作的另一模式利用在攪拌壓力容器中的催化劑淤漿，其裝有過濾器支路以容許連續(xù)地排出產物在未反應的酯和/或惰性溶劑中的溶液。這樣，可以將液體反應物或反應物溶液連續(xù)地進料，且連續(xù)地從含有攪拌的催化劑淤漿的攪拌壓力容器中排出產物溶液。
該方法可以在液相、氣相中、或以液相和氣相的組合來進行。例如，該方法可以在氣相中進行，例如如US 5 395 987中所述。氣相操作的一種實例中，本發(fā)明方法可以采用氣態(tài)進料條件來操作，通過將基本上無液體的、氣態(tài)形式的環(huán)己烷二羧酸酯進料到包含本發(fā)明催化劑的氫化區(qū)中。由此，將進料流在高于混合物露點的溫度下引入氫化區(qū)?？梢圆僮髟摲椒?，使得整個氫化區(qū)內存在氣相條件。這種氣相工藝經常具有相對于液相工藝更低操作壓力的優(yōu)點，其可以降低商業(yè)設備的構造和操作成本。
氣相工藝中，期望地但并非必不可少地，避免環(huán)己烷二羧酸酯液體與催化劑的接觸以防止催化劑由于氫化反應的放熱特性而局部過熱和損害。傳統(tǒng)液相氫化工藝中，這種危險通過催化劑周圍的液體的更大熱容量得以減輕。由此，期望地，保持氣態(tài)進料流高于其露點，使得在催化劑的入口末端上環(huán)己烷二羧酸酯存在于氣相中。這就意味著必須控制氣態(tài)進料混合物的組成，使得在所選的操作條件下催化劑床的入口末端上混合物的溫度經常高于其在操作壓力下的露點。本文中使用的術語“露點”表示關于可冷凝的組分氣體或氣體混合物得以飽和時的溫度。這種露點液體通常接觸氣相的所有可冷凝組分，以及溶解的氣體，濃度滿足氣/液平衡條件。典型地，氫化區(qū)的氣態(tài)進料混合物的進料溫度高于其在操作壓力下的露點5～10℃或更高。
形成用于氣相工藝的氣態(tài)混合物的便利方法是，將液體環(huán)己烷二羧酸酯或環(huán)己烷二羧酸酯溶液噴射到熱的含氫氣的氣體流內，由此形成飽和或部分飽和的氣態(tài)混合物。替換地，可以通過將熱的含氫氣的氣體通過液體1，4-環(huán)己烷二羧酸酯或環(huán)己烷二羧酸酯溶液主體起泡，獲得這種氣態(tài)混合物。如果形成飽和的氣態(tài)混合物，隨后應將其進一步加熱或者用更熱的氣體稀釋，由此在與催化劑接觸之前形成部分飽和的氣態(tài)混合物。為了在操作壓力下在催化劑入口末端上保持氣態(tài)進料流高于其露點，期望地含氫氣的氣體∶環(huán)己烷二羧酸酯摩爾比為10∶1～8000∶1或者200∶1～1000∶1。
對于氣相工藝，典型地以0.05～4.0h-1的液體時空速率將環(huán)己烷二羧酸酯進料到催化劑床。本文中使用的液體時空速率定義為單位催化劑提及單位時間(典型地小時)進料到氣化區(qū)的可氫化材料的液體體積。由此，對于上述液體時空速率，以等于單位催化劑體積每小時0.05～4.0單位體積的環(huán)己烷二羧酸酯(即0.05～4.0m3h-1/m3催化劑)的速率將環(huán)己烷二羧酸酯進料到氣化區(qū)。另一實例中，液體時空速率為0.1～1.0h-1。
實施例 如下實施例進一步闡述了本發(fā)明。通過濕法浸漬從BASF Corporation(Lot 68D-10E)獲得的商品E403TU亞鉻酸銅，制備本發(fā)明的主題釕銅亞鉻酸鹽。該亞鉻酸銅的表面積為30m2/g，且含有大約24～26wt％氧化銅(II)、65～67wt％亞鉻酸銅、1wt％三氧化鉻、1wt％氧化鉻、和0～4wt％石墨。銅含量為約37wt％銅，且鉻含量為約31wt％。銅與鉻的克原子比為大約1∶1。采用從Chempur獲得的Ru(NO)(NO3)3溶液(13.9wt％Ru)進行浸漬。將催化劑在50℃下緩慢干燥約60小時，隨后在110℃下干燥4小時，且最后在500℃下煅燒2小時。煅燒加熱速率為2℃/min。這種處理獲得改性的亞鉻酸銅催化劑，其含有1wt％Ru金屬。將Ru改性的亞鉻酸銅催化劑進一步用期望的堿金屬、堿土金屬、或稀土金屬鹽溶液浸漬到1000ppm或5000ppm的目標水平，通過將該催化劑在鹽溶液中攪拌2小時。該處理之后在60℃下加熱直到干燥，然后將催化劑在110℃下再加熱4小時，并最后在500℃下煅燒2小時。
采用2mm內徑的平行、固定床、石英微型反應器的系統(tǒng)，測量催化活性。這些反應器適用于測試25～250mg的催化劑。將每個反應器裝填25ml催化劑用于這些實驗。通過在80體積％/20體積％氮氣和氫氣的流動中以5℃/min的速率將反應器加熱到220℃，使催化劑還原。以0.5MPa/min將反應器加壓到3.45MPa，并隨后啟動純氫氣進料。使反應器保持在這些條件下4小時。
在范圍為180～240℃的溫度和2.2MPa的壓力下進行甲醇合成。采用兩種合成氣進料組成用于這些試驗。貧燃CO2氣體混合物含有68wt％氫氣、29.3wt％CO、和2.7wt％CO2。富燃CO2氣流含有73.5wt％氫氣、6.7wt％CO、和19.8wt％CO2。在調節(jié)水氣變化反應的影響之后，二者氣流近似相等的化學計量比例H2/CO為2.0。選擇12000hr-1的氣體進料速率(GHSV)以保持采用最活化催化劑的轉化率低于50％且避免熱動力學平衡影響。
利用裝有熱導檢測器的Varian 4900Micro-GC通過在線氣相色譜法來分析產物。使用5A分子篩和He載氣在一個通道中以分離CH4、CO2、乙烷、水、丙烷、二甲醚(DME)、和甲醇。另一通道采用PPQ和氮氣載氣以將H2、O2、CH4和CO與H2內標分離。在大約3～4小時的分析時間間隔下在每個溫度下從每個反應器的產物中取樣兩次。這些實驗的結果示于表1～8。表1～8中所示的溫度表示在實驗條件下近似等溫的催化劑床溫度。表1～8中提供了反應器流出物的氫氣、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、和甲醇的重量百分比數值。
通過對比反應器產物中甲醇的數量、以及反應中實現的CO和CO2的總轉化率，確定目標催化劑的相對活性。表1中顯示了各種促進的釕銅亞鉻酸鹽用于甲醇生產的活性對比，將其在用于高和低CO2合成氣二者的活性方面進行分類。在約240℃下在低CO2合成氣中獲得最佳活性。對于幾種不同催化劑，反應器產物含有至多20wt％的甲醇(例如參見表1，實施例125～132、134～136、和138～147)。如表2中所示，該活性水平與在相同條件下采用兩種商品銅鋅甲醇催化劑獲得的活性相當(例如，參見表2，對比實施例5～16和56～65)。
當合成氣含有高水平CO2時將甲醇生產分為兩半，但是保持顯著的甲醇生產活性。實際上，表3顯示了在約240℃下高CO2合成氣進料中兩種商品銅鋅對照催化劑(RefA和B)的活性可以低于基于亞鉻酸銅的催化劑(例如，參見表3對比實施例96～103和131～137，相對于表1實施例1～4和10～19)。但是兩種商品催化劑在低CO2合成氣中、在高CO2環(huán)境中的活性大約相等，一種商品銅鋅催化劑顯示比另一種催化劑活性更低，且活性低于促進的釕銅亞鉻酸鹽催化劑。
鑒于單獨的亞鉻酸銅對于甲醇合成具有低活性，且添加釕或各種促進劑到亞鉻酸銅中并不會在基礎催化劑活性方面獲得有意義的改進，預料不到促進的釕銅亞鉻酸鹽催化劑用于甲醇生產的高活性。表4、5和6中顯示了這些對比催化劑的活性。表4中顯示了促進的銅鋅催化劑的活性。表5中顯示的未改性的亞鉻酸銅在進料低CO2合成氣時在240℃下獲得產物中最大甲醇濃度1.5wt％(例如，參見對比實施例445)。這點是低于采用由這種基礎催化劑制得的促進的釕催化劑獲得的活性的數量級(例如，參見實施例125)。在高CO2合成氣下的結果也是采用低CO2進料時所獲數值的大約一半。
采用1％釕浸漬基礎亞鉻酸銅催化劑，實際上降低釕所獲催化劑用于甲醇合成的活性。如表6中所示，在240℃下在低或是高CO2合成氣中產生小于0.5wt％甲醇。將表7中所示的促進劑(但無釕)加到基礎亞鉻酸銅中，對于催化劑活性通常具有負面影響。但是，將1000ppm釕加到亞鉻酸銅催化劑(例如，參見對比實施例544和545)中，改進了在高CO2條件下的活性，比在低CO2合成氣中實現的未促進的催化劑在240℃下產生更多甲醇(例如，參見對比實施例445～447)。
對于銅鋅催化劑，檢查釕和促進劑金屬對亞鉻酸銅催化劑活性的影響。在浸漬1％釕或是5％釕之后試驗了指定為對照A的商品銅鋅催化劑的活性，且發(fā)現許多相同催化劑對于亞鉻酸銅是有效的。表8中顯示了這些試驗中的結果。采用1000ppm鑭促進的1％釕銅鋅催化劑在240℃下是最高活性，但是通過該催化劑僅制得2.2wt％甲醇(例如，參見對比實施例630)。更高水平的促進劑和釕產生對于甲醇生產基本上無活性的催化劑。
表1促進的亞鉻酸銅上1wt％釕的催化劑用于甲醇生產的活性 表2對照銅鋅催化劑用于在低CO2合成氣中生產甲醇的活性 表3對照銅鋅催化劑用于在高CO2合成氣中生產甲醇的活性 表4促進的銅鋅氧化物催化劑用于甲醇制備的活性 表5未改性亞鉻酸銅催化劑用于甲醇制備的活性 表6未促進的1％釕亞鉻酸銅催化劑用于甲醇制備的活性 表7促進的無Ru的亞鉻酸銅用于甲醇制備的活性 表8促進的銅鋅氧化物上有釕的催化劑A的活性
權利要求
1、一種催化劑，其包含亞鉻酸銅，釕，和至少一種選自堿金屬、堿土金屬、稀土元素、和錳的促進劑，其中所述釕和所述至少一種促進劑沉積在所述亞鉻酸銅之上。
2、權利要求1的催化劑，其包含0.1～10wt％的釕，基于所述催化劑的總重。
3、權利要求1的催化劑，其包含100～5000份/百萬的所述至少一種促進劑，基于所述催化劑的總重。
4、權利要求1的催化劑，其中所述至少一種促進劑選自鈉、鉀、鈣、鋇、鎂、錳、和鑭。
5、權利要求1的催化劑，其包含至少60wt％的所述亞鉻酸銅，基于該催化劑的總重。
6、權利要求1的催化劑，其中所述亞鉻酸銅包含15～60wt％的銅和15～60wt％的鉻，基于所述亞鉻酸銅的總重。
7、權利要求1的催化劑，其中所述亞鉻酸銅包含1∶5～5∶1的銅/鉻克原子比。
8、權利要求1的催化劑，其包含0.5～5wt％的釕和100～5000份/百萬的至少一種選自鑭、鈉、鎂、鉀、錳、鈣和鋇的促進劑；其中所述亞鉻酸銅包含克原子比為1∶2～2∶1的銅和鉻，且所述百分比和份/百萬是基于所述催化劑的總重。
9、權利要求8的催化劑，其包含1wt％的釕，和1000份/百萬的至少一種選自鑭、鈉、鈣、鋇和錳的促進劑；且其中所述亞鉻酸銅包含1∶1的銅/鉻克原子比。
10、一種制備催化劑的方法，包含使亞鉻酸銅與釕化合物溶液和至少一種選自鑭、鈉、鉀、鎂、錳、鈣和鋇的促進劑的溶液進行接觸；干燥所述亞鉻酸銅，并煅燒所述干燥的亞鉻酸銅。
11、權利要求10的方法，其中所述催化劑包含沉積在所述亞鉻酸銅之上的0.1～10wt％的釕和100～5000份/百萬的所述至少一種促進劑，其中所述百分比和份/百萬是基于所述催化劑的總重。
12、權利要求10的方法，其進一步包括，(i)使亞鉻酸銅與釕化合物溶液進行接觸；(ii)干燥所述亞鉻酸銅；(iii)煅燒步驟(ii)中所述干燥的亞鉻酸銅；(iv)使步驟(iii)中所述煅燒的亞鉻酸銅與至少一種選自鑭、鈉、鎂、鉀、鈣、錳、和鋇的化合物的溶液進行接觸；(v)干燥步驟(iv)中所述亞鉻酸銅；和(vi)煅燒步驟(v)中所述干燥的亞鉻酸銅。
13、權利要求11的方法，其中所述干燥步驟(ii)和(v)獨立地在40～150℃的溫度下進行，且所述煅燒步驟(iii)和(vi)獨立地在400～600℃的溫度下進行。
14、一種制備甲醇的方法，包括使包含氫氣、一氧化碳、和任選地二氧化碳的氣態(tài)進料，與權利要求1～9中任一項的催化劑進行接觸。
15、權利要求14的方法，其中所述接觸是在150～350℃的溫度和10～100絕對巴的壓力下。
16、權利要求14的方法，其中所述氣態(tài)進料包含1～25wt％的二氧化碳，基于所述氣態(tài)進料的總體積。
17、權利要求16的方法，其中所述氣態(tài)進料包含10～20wt％的二氧化碳。
18、一種將羰基化合物氫化為醇的方法，包括使包含至少一種醛、酮、羧酸酯、或其組合的至少一種羰基化合物，在權利要求1～9中任一項的催化劑的存在下與氫氣接觸。
19、權利要求18的方法，其中所述羰基化合物包括羧酸酯，其包含選自甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、1，10-癸烷二醇、環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己烷甲醇、二乙二醇、甘油、和三羥甲基丙烷的羥基化合物的至少一個殘基，和具有1～40個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳基、或芳烷基羧酸的至少一個殘基。
20、權利要求19的方法，其中所述羧酸酯包括乙醇酸烷基酯。
21、權利要求19的方法，其中所述脂環(huán)族羧酸選自1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、及其組合。
22、權利要求19的方法，其中所述羰基化合物是1，4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯，其包括含有1～20個碳原子的至少一種羥基化合物的殘基，且其制得1，4-環(huán)己烷二甲醇。
23、權利要求22的方法，其中所述1，4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的順式∶反式摩爾比為1∶1～2∶1，且所述1，4-環(huán)己烷二甲醇的順式∶反式摩爾比為0.7∶1～2∶1。
24、權利要求22的方法，其在固定床或液體淤漿反應器中，在液相、氣相、或者液相和氣相的組合中進行。
25、權利要求24的方法，其是在150～350℃的溫度和40～450絕對巴的壓力下，且其中所述環(huán)己烷二羧酸二烷基酯包括1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯。
全文摘要
公開了包含亞鉻酸銅、釕和至少一種選自堿金屬、堿土金屬、具有氫化活性的稀土元素的促進劑的催化劑。亞鉻酸銅與釕和堿、堿土、和/或稀土元素的組合，相對于僅添加任一類型的促進劑更大地增強了催化活性。該催化劑適用于由一氧化碳和氫氣來制備甲醇以及用于羰基化合物例如醛、酮、和酯氫化為它們相應的醇。該催化劑可以用于由環(huán)己烷二羧酸二烷基酯制備環(huán)己烷二甲醇或者由乙醇酸烷基酯制備乙二醇。
文檔編號B01J37/00GK101610839SQ200880005135
公開日2009年12月23日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權日2007年2月14日
發(fā)明者S·D·巴尼基, B·L·古斯塔夫森, 劉鑄舫, S·T·佩里, P·R·沃爾沙姆 申請人:伊士曼化工公司