專(zhuān)利名稱(chēng)：丙二酸酯的羰化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙二酸酯的合成方法，具體涉及一種催化合成丙二酸酯的方法。
背景技術(shù)：
丙二酸酯是一種重要的有機(jī)反應(yīng)中間體，其分子中具有容易被其他基團(tuán)所取代的活潑亞甲基，故可以進(jìn)行烷基化、羥烷基化和酰胺化等多種取代反應(yīng)，進(jìn)而合成氯哇、環(huán)丙氟呱酸、保泰松、巴比妥、維生素B1、氨基酸等衍生物，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。因此，對(duì)其合成工藝路線的研究，合成工藝條件的改進(jìn)倍受人們的關(guān)注。因此，研究開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的綠色合成工藝路線不僅具有良好的應(yīng)用前景，而且是有機(jī)化工發(fā)展的必然趨勢(shì)。目前對(duì)于丙二酸酯的合成工藝主要使用氰化酯化法，此法流程長(zhǎng)，而且使用劇毒的氰化物，對(duì)環(huán)境危害大。隨著綠色化學(xué)概念的深入，環(huán)境友好技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外的研究人員開(kāi)發(fā)了多種丙二酸酯的合成方法，但是，目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有羰化法合成丙二酸酯的工藝路線。羰化催化體系合成丙二酸酯反應(yīng)通式如下
權(quán)利要求
1.一種丙二酸酯的羰化合成方法，包括催化劑的制備、丙二酸酯的制備和產(chǎn)物提純等步驟，其特征在于催化劑的制備反應(yīng)中原料為鈷鹽及其溶劑、還原性助劑、還原劑和一氧化碳；所述還原性助劑為有效量的Naj2O4或/和Ne^2O3 · 5H20或/和Na2S或/和Na2SO3, 所述還原劑為有效量的鋅粉或/和鐵粉或/和錳粉或/和鐵錳合金粉或KBH4或NaBH4。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑的制備中加入鈷鹽、還原性助劑與還原劑的摩爾比為1 0.05 4 0.5 4。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑的制備中還原性助劑為 Na2S2O4;所述還原劑為鋅粉，鋅粉的目數(shù)彡100目。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述鈷鹽為CoCl2或/和Co(NO3) 2或/ 禾口 Co (Ac)2O
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述溶劑為Cl C4醇類(lèi)中以及THF溶劑、 DMF溶劑中的一種或其任意組合。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述鈷鹽在溶劑中溶解后的相對(duì)含量為1. O 12. Owt%，wt%表示重量百分含量。
7.如權(quán)利要求1、2、3或6所述的方法，其特征在于所述催化劑的制備反應(yīng)中，所述還原劑為鋅粉或/和鐵粉或/和錳粉或/和鐵錳合金粉時(shí)反應(yīng)溫度為35 105°C，反應(yīng)時(shí)間為1. 5 4. O小時(shí)，反應(yīng)壓力為0. 75 2. OMpa ；所述還原劑為KBH4或NaBH4時(shí)反應(yīng)溫度為 2 5°C，反應(yīng)時(shí)間為1. 5 4. O小時(shí)，反應(yīng)壓力為0. 75 2. OMpa0
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述丙二酸酯的合成方法中將鈷鹽在45 120°C、0. 095ΜΙ^真空度下干燥2 5小時(shí)，再向其加入溶劑，使其溶解、鈷鹽在溶劑中的相對(duì)含量為1. 0 12. Offt% ；再加入所述還原性助劑攪拌溶解，最后加入所述還原劑，鈷鹽、 還原性助劑與還原劑的摩爾比為1 0.05 4 0.5 4 ；通入CO充分置換空氣，加壓至 0. 75 2. OMPa,所述還原劑為鋅粉或/和鐵粉或/和錳粉或/和鐵錳合金粉時(shí)反應(yīng)溫度為 35 105°C，攪拌反應(yīng)1. 5 4. 0小時(shí)；所述還原劑為KBH4或NaBH4時(shí)反應(yīng)溫度為2 5°C， 攪拌反應(yīng)1.5 4.0小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述丙二酸酯的制備反應(yīng)是在上一步反應(yīng)步驟制備的催化劑原釜中加入反應(yīng)原料，所述反應(yīng)原料為氯乙酸酯及相應(yīng)醇、 一氧化碳和堿，所述氯乙酸酯、堿與所述第一步反應(yīng)中所用鈷鹽的摩爾比為1 0.08 2 0. 006 0. 5。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述氯乙酸酯在相應(yīng)醇中的相對(duì)含量為 10 45wt%，wt%表示重量百分含量。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于所述醇為相應(yīng)低級(jí)醇；所述堿為 K2CO3> NaHC03、Na2C03、CH3ONa, C2H5ONa, Et3N, NH3 和 NH3 · H2O 中的一種或任意組合。
12.如權(quán)利要求9、10或11所述的方法，其特征在于所述丙二酸酯的制備反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為45 105°C，反應(yīng)時(shí)間為2 8小時(shí)，反應(yīng)壓力為1. 0 3. OMpa的一氧化碳?jí)簭?qiáng)。
13.如權(quán)利要求1 12任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述產(chǎn)物提純步驟包括抽濾、 精餾步驟；所述精餾是將經(jīng)抽濾后的濾液在60 120°C、回流比為1 1 5下收集餾分。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述產(chǎn)物提純還包括萃取、再次精餾步驟，所述萃取是將經(jīng)所述精餾的剩余物溶解后，得到的水相用非極性溶劑進(jìn)行萃?。惠腿『髮?duì)油相進(jìn)行再次精餾，所述再次精餾是在120°C 200°C下控制回流比為1 1 5下收集餾分。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的制備將鈷鹽在陽(yáng) 120°C、0. 095ΜΙ^真空度下干燥2 5小時(shí)，再向其加入溶劑，使其溶解，鈷鹽在溶劑中的相對(duì)含量為1. 0 12. Offt% ；再加入所述還原性助劑攪拌溶解，最后加入所述還原劑，鈷鹽、還原性助劑與還原劑的摩爾比為1 0.05 4 0.5 4 ；通入CO充分置換空氣，加壓至0. 75 2. OMPa,所述還原劑為鋅粉或/和鐵粉或/和錳粉或/和鐵錳合金粉時(shí)反應(yīng)溫度為35 105°C，攪拌反應(yīng)1. 5 4. 0小時(shí)；所述還原劑為 KBH4或NaBH4時(shí)反應(yīng)溫度為2 5°C，攪拌反應(yīng)1. 5 4. 0小時(shí)；丙二酸酯的制備在所述制備好的催化劑中，加入氯乙酸酯和相應(yīng)醇，氯乙酸酯在相應(yīng)醇中的相對(duì)含量為10 45Wt%，加入堿，氯乙酸酯、堿與所述鈷鹽的摩爾比為1 0. 08 2 0.006 0.5，通入CO至反應(yīng)體系中壓強(qiáng)為1.0 3. OMPa，在反應(yīng)溫度45 105°C下反應(yīng)2 8小時(shí)。產(chǎn)物的提純將所述丙二酸酯制備反應(yīng)中制得的反應(yīng)液抽濾后，取濾液在精餾裝置中進(jìn)行精餾，在60 120°C的溫度下回流15 60分鐘后，控制1 1 5的回流比，開(kāi)始收集餾分，待冷凝回流管中不再有液體滴出，停止精餾；待精餾后的剩余物冷卻至室溫，向其中加入水，使膠狀體溶解，將膠狀體溶解后的液體轉(zhuǎn)至分液漏斗，充分靜置后，分離油相得產(chǎn)物丙二酸酯；分離的水相用非極性充分萃取2 4次，合并油相，得到丙二酸酯的萃取溶液，將該油相溶液轉(zhuǎn)入精餾裝置中進(jìn)行再次精餾，在120 200°C的溫度下回流15 30分鐘后，控制1 1 5的回流比，開(kāi)始收集餾出萃取劑，最后剩余物為丙二酸酯。
16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于所述丙二酸酯的合成方法中還包括對(duì)鈷鹽的回收在N2保護(hù)下將所述萃取后的水相往氫氧化鈉溶液中滴加，氫氧化鈉溶液的濃度為 30 60Wt%，控制pH 9 14的條件下，強(qiáng)力攪拌10 30min后，迅速抽濾得到濾餅，洗滌 3次，再加入濃酸溶解，得到酒紅色溶液；將所述溶液減壓濃縮后，在50 80°C下真空干燥 2 8小時(shí)，得到紫紅色固體鈷鹽；抽濾所得含有[Ζη(0Η)4]2_的堿性濾液中加入Na2S,得到白色ZnS沉淀，沉淀沉于沉降池中，經(jīng)酸堿中和后廢水達(dá)標(biāo)直接排放。
全文摘要
一種丙二酸酯的羰化合成方法，包括催化劑的制備、丙二酸酯的制備和產(chǎn)物提純及催化劑回收等步驟，其特征在于催化劑的制備反應(yīng)中原料為鈷鹽及其溶劑、還原性助劑、還原劑和一氧化碳；所述還原性助劑為有效量的Na2S2O4或/和Na2S2O3·5H2O或/和Na2S或/和Na2SO3，所述還原劑為有效量的鋅粉或/和鐵粉或/和錳粉或/和鐵錳合金粉或KBH4或NaBH4。本發(fā)明丙二酸酯的合成方法產(chǎn)率可達(dá)93％；收率可到87％產(chǎn)物的純度可達(dá)99％以上；對(duì)鈷鹽的回收率為87％；本發(fā)明方法同時(shí)還具有原料易得、原子利用率高、反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/16GK102311341SQ20101021847
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者姚如杰, 李光興, 李春霞, 熊輝, 王貴, 莫婉玲, 蔣文杰, 鄔春燕, 龍智 申請(qǐng)人:重慶紫光化工股份有限公司