糖類電解脫羧方法
【專利說明】
[0001] 較早提交申請(qǐng)的引用
[0002] 本申請(qǐng)要求根據(jù)美國法典第35條119(e)款于2013年3月12日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?61/777, 890的名稱為"糖類電解脫羧方法"的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引 用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及糖類酸電解脫羧方法以及電解產(chǎn)生堿金屬或氫氧化銨溶液的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]如在美國專利公開 2009/7598374、2011/7955489 以及US2011/0180418 中，在木 糖醇和赤蘚糖醇的生產(chǎn)中已經(jīng)使用糖類酸的電解脫羧。例如，2011/7955489描述了在特定 中和范圍一堿金屬陽離子與阿糖酸的比例，電解脫羧含水D-阿糖酸或L-阿糖酸以得到赤 蘚糖。其中，溶液中阿糖酸的中和是通過利用陽離子交換樹脂和電滲析將堿金屬阿糖酸鹽 轉(zhuǎn)化成質(zhì)子化形式。此外，它們描述了將非中和的阿糖酸加入至反應(yīng)溶液以在反應(yīng)過程中 取代在陽極消耗的阿糖酸。
[0005] 可以許多不同構(gòu)造建造電解池。然而，所有先前公開的糖類酸電解脫羧的示例都 是在單個(gè)隔室池中進(jìn)行以維持特定中和水平。過少的中和導(dǎo)致導(dǎo)電性和反應(yīng)效率顯著降 低，過多的中和可導(dǎo)致反應(yīng)效率低和產(chǎn)物的不穩(wěn)定性。此外，無機(jī)陰離子的存在對(duì)電極壽 命、反應(yīng)效率和下游產(chǎn)物純化效率不利。因此，加入非試劑酸來控制反應(yīng)物中和度是不理想 的。
[0006]由于糖酸經(jīng)常作為堿金屬鹽來生產(chǎn)，因此需要經(jīng)濟(jì)有效的方法來維持糖酸中和而 無需利用陽離子交換樹脂、電滲析或通過加入非中和的糖酸來進(jìn)一步轉(zhuǎn)化糖類酸的堿金屬 鹽。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明包括使糖類酸電解脫羧同時(shí)電解產(chǎn)生堿金屬氫氧化物溶液或氫氧化銨溶 液的經(jīng)濟(jì)有效的方法。本發(fā)明提供了一種通過以下方式使糖類酸脫羧方法，即提供包含糖 類酸的溶液；在兩隔室電化學(xué)池的陽極隔室中使糖類酸電解脫羧；以及在陰極隔室中生成 堿金屬氫氧化物溶液或氫氧化銨溶液。隔室通過陽離子交換膜分隔。隨著反應(yīng)進(jìn)行，對(duì)于 脫羧的糖類酸的每一個(gè)分子或進(jìn)化氧分子，大約兩個(gè)堿金屬離子跨越陽離子膜迀移并從陽 極電解液移出至陰極電解液，從而維持電荷平衡。
[0008] 在第一個(gè)實(shí)施方案中，維持足夠高的陰極電解液的堿金屬氫氧化物濃度并選擇陽 離子膜以誘導(dǎo)氫氧根離子跨越陽離子膜從陰極電解液至陽極電解液的返迀移。在本實(shí)施方 案中，堿金屬氫氧化物生產(chǎn)的電流效率小于1〇〇%、優(yōu)選小于90%，更優(yōu)選小于75%。在具 體實(shí)施方案中，糖類酸是阿糖酸。
[0009] 在第二個(gè)實(shí)施方案中，將堿金屬氫氧化物加入至陽極電解液以維持合適的中和。 優(yōu)選地，為了維持糖類酸中和的優(yōu)選水平，將在陰極隔室中產(chǎn)生的堿金屬氫氧化物加入至 糖類脫羧的陽極電解液。在具體實(shí)施方案中，糖類酸是阿糖酸。
[0010] 在第三個(gè)實(shí)施方案中，在陽極表面發(fā)生糖類酸的脫羧以得到醛糖，其中鈉與糖類 酸的比例通過同時(shí)循環(huán)經(jīng)過兩套電解池的反應(yīng)物溶液來維持，其中一套池是帶有陽離子膜 的分隔式池，另一套池是非分隔式池。在具體實(shí)施方案中，糖類酸是阿糖酸。
[0011] 在第四個(gè)實(shí)施方案中，糖類酸反應(yīng)物由合適的糖類起始材料通過堿氧化而得到。 優(yōu)選地，在隨后糖類酸反應(yīng)物的堿氧化中使用陰極隔室中產(chǎn)生的堿金屬氫氧化物。例如， D-阿糖酸可通過在堿性水溶液中用氧氣氧化D-葡萄糖來制備；L-阿糖酸可通過在堿性水 溶液中用氧氣和鉑族金屬催化劑氧化L-阿拉伯糖來制備；甲基a-D-葡糖苷酸可通過在堿 性水溶液中利用氧氣和鉑族金屬催化劑氧化甲基a-D-葡萄糖來制備；D-葡萄糖酸鹽可通 過在堿性水溶液中用氧氣和鉑族金屬催化劑氧化D-葡萄糖來制備。
[0012] 本發(fā)明的詳細(xì)描述
[0013] 定義
[0014] 如本文中所使用，術(shù)語"糖類酸"是指任何醛糖酸、糖醛酸或醛糖二酸。
[0015] "醛糖酸"是指包含通式H0CH2[CH(OH) ]NC( = 0) 0Η(其中η是任意整數(shù)，包括1-20， 但優(yōu)選1-12,更優(yōu)選4-7)的任何聚羥基酸化合物及其衍生物、類似物和鹽。例如，醛糖酸可 以來源于通過氧化醛基（例如，D-葡糖酸）得到的醛糖。
[0016] "糖醛酸"是指包含通式0 =CH[CH(0H)]nC( = 0)0Η(其中η是任意整數(shù)，包括 1-20,但優(yōu)選1-12,更優(yōu)選4-7)的任何聚羥基酸化合物及其衍生物、類似物和鹽。例如，糖 醛酸可以通過氧化伯醇基（例如，D-葡糖醛酸）來源于醛糖。
[0017] "醛糖二酸"是指包含通式H0(0 = )C[CH(0H)]nC( = 0)0Η(其中η是任意整數(shù)，包 括1-20,但優(yōu)選1-12,更優(yōu)選4-7)的任何聚羥基酸化合物及其衍生物、類似物和鹽。例如， 醛糖二酸可以來源于通過氧化醛基和伯醇基（例如，D-葡糖二酸）得到的醛糖。
[0018] 如本文中所使用的"阿糖酸"是指具有化學(xué)式c5h1(]o6的醛糖酸糖類，其包括任何立 體異構(gòu)體、衍生物、類似物及其鹽。除非另有說明，本文中列舉"阿糖酸"旨在包括但不限于 分子：D-㈠-阿糖酸、L(+)-阿糖酸、D㈠-阿糖酸、D-阿糖酸、L-阿糖酸、D㈠-阿糖酸和 內(nèi)消旋阿糖酸。阿糖酸也稱為阿拉伯糖酸和樹膠糖酸。
[0019] "葡糖酸"是指具有化學(xué)式C6H1207的醛糖酸糖類，其包括衍生物、類似物及其鹽。除 非另有說明，本文中列舉"葡糖酸"旨在是指D-葡糖酸、D-(-)-葡糖酸和D(-)-葡糖酸。
[0020] "D-葡糖醛酸"是指具有化學(xué)式C6H1207的糖醛酸糖類，其包括衍生物、類似物及其 鹽。除非另有說明，本文中列舉"D-葡糖醛酸"旨在包括但不限于分子：D_㈠-葡糖醛酸、 D-葡糖醛酸、（a) -D葡糖醛酸、（β) -D-葡糖醛酸和（α，β) -D-葡糖醛酸。
[0021] "甲基-D-葡萄苷酸"是指具有化學(xué)式C7H1207的糖醛酸糖類，其包括衍生物、類 似物及其鹽。除非另有說明，本文中列舉"甲基-D-葡萄苷酸"旨在包括但不限于分子： 1-0-甲基-(a)-D-吡喃葡糖苷糖酸、1-0-甲基_(i3)-D-吡喃葡糖苷糖酸和1-0-甲 基-(α，β) -D-吡喃葡糖苷糖酸。
[0022] "D-半乳糖醛酸"是指具有化學(xué)式C6H1(]07的糖醛酸糖類，其包括衍生物、類似物及 其鹽。除非另有說明，本文中列舉"D-半乳糖醛酸"旨在包括但不限于分子：D-㈠-D-半乳 糖醛酸、D-半乳糖醛酸、（a) -D-半乳糖醛酸、（β) -D-半乳糖醛酸和（α，β) -D-半乳糖醛 酸。
[0023] "赤蘚糖"是指具有化學(xué)式C4Hs04的醛糖（丁糖）糖類，其包括任意立體異構(gòu)體、 衍生物、類似物及其鹽。除非另有說明，本文中列舉"赤蘚糖"旨在包括但不限于分子： D--赤蘚糖、L(+)-赤蘚糖、D(-)-赤蘚糖、D-赤蘚糖、L-赤蘚糖、D(-)-赤蘚糖和內(nèi)消旋 赤蘚糖。下面提供D-赤蘚糖結(jié)構(gòu)（1)的費(fèi)歇爾投影式（FischerProjection)。
[0024]
[0025] 如本文所使用的"脫羧"是指通過化學(xué)反應(yīng)或物理方法去除羧基（-C00H)。脫羧反 應(yīng)的典型產(chǎn)物可包括二氧化碳（C02)或甲酸。
[0026] 術(shù)語"電化學(xué)"是指可在電導(dǎo)體（電極）和離子導(dǎo)體（電解質(zhì)）的界面發(fā)生的化 學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)反應(yīng)可在兩種導(dǎo)電材料（或單種導(dǎo)電材料的兩個(gè)部分）之間產(chǎn)生電勢(shì)或者 可通過施加外部電壓來引起。在一般情況下，電化學(xué)處理在空間中氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分 開的情況。
[0027] 如本文中所使用的術(shù)語"電解"是指導(dǎo)致一個(gè)或多個(gè)化學(xué)鍵的斷裂的電化學(xué)氧化 或還原反應(yīng)。如本文中所使用的電解反應(yīng)描述發(fā)生作為與陰極或陽極相互作用產(chǎn)物的反 應(yīng)。
[0028] 如本文中所使用，"衍生物"是指與母體化合物在結(jié)構(gòu)上相似并從母體化合物（實(shí) 際或理論上）衍生的化學(xué)化合物的化學(xué)或生物修飾版