專利名稱：二氧化鈦顏料、其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及經過表面處理以適用于優(yōu)質外用油漆的二氧化鈦顏料。
二氧化鈦由于其顏料性能而用于各種油漆混合物中。
二氧化鈦顏料一般用無機化合物進行處理以提高其應用性能，如分散性、白度、和遮蓋力。
這些處理還可提高二氧化鈦基油漆的長期品質，同時可保持油漆即便在戶外暴露下的原物理化學性質，尤其是其光澤、顏色穩(wěn)定性、以及膜的機械性能。
除了顏料功能，還已知二氧化鈦顏料可以吸收紫外線。通過將其加入有機基質(油漆、塑料)，它可保護有機基質不受這類射線的影響而避免發(fā)生表面降解。
另一方面，二氧化鈦具有光催化性能，因此，其中的有機化合物在經受這些紫外線的作用時會發(fā)生降解。這種降解的特征在于油漆的粉化。
無機工藝還可通過設計以避免二氧化鈦與基質的有機組分之間進行直接接觸。為此，已知采用基于二氧化硅和/或氧化鋁的無機處理。但現已發(fā)現，如果顏料使用在強暴露于日光的外用涂層用油漆混合物中，那么這些表面處理是不夠的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種進行了無機物表面處理的二氧化鈦顏料，它在外用油漆中具有良好的長期性能，尤其是低粉化性和良好的光澤保持性能。
為此，本發(fā)明涉及一種包含二氧化鈦核的二氧化鈦顏料，所述核被一層鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物、一層鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物、一層磷酸鹽與二氧化硅的共沉淀物、然后一層鋁的氫氧化合物所順序包覆。
本發(fā)明還涉及一種用于制備這種顏料的方法，它包括以下步驟-形成二氧化鈦顏料的水懸浮液；-在第一步中，將一層鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物沉淀在顏料的表面上；-在第二步中，將一層鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物沉淀在顏料的表面上；-在第三步中，將一層磷酸鹽與二氧化硅共沉淀在顏料的表面上；-在第四步中，將一層鋁的氫氧化合物沉淀在顏料的表面上；-將顏料從懸浮液中回收出來。
最后，本發(fā)明涉及這種顏料在油漆和塑料中的應用。
在閱讀了以下描述和實施例之后，本發(fā)明的其它細節(jié)和優(yōu)點將更加明顯。
因此，本發(fā)明涉及一種包含二氧化鈦核的二氧化鈦顏料，所述核被一層鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物、一層鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物、一層磷酸鹽與二氧化硅的共沉淀物、然后一層鋁的氫氧化合物所順序包覆。
在整個說明書中，包覆二氧化鈦的不同層的總厚度為50-100埃。這些層可以是不連續(xù)地，或多或少均勻地包裹著二氧化鈦。
按照本發(fā)明的顏料通常包覆有-0.5-1.5％重量的鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物，以ZrO2表示，-0.05-1％重量的鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物，以TiO2表示，-0.2-1.5％重量的磷酸鹽，以P2O5表示，-0.2-1.5％重量的二氧化硅，以SiO2表示，-2-4％重量的鋁的氫氧化合物，以Al2O3表示，其中的百分數以與二氧化鈦核的重量比來表示。
本發(fā)明還涉及一種處理這種二氧化鈦顏料的表面的方法。該方法包括以下步驟-形成二氧化鈦顏料的水懸浮液；
-在第一步中，將一層鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物沉淀在顏料的表面上；-在第二步中，將一層鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物沉淀在顏料的表面上；-在第三步中，將一層磷酸鹽與二氧化硅共沉淀在顏料的表面上；-在第四步中，將一層鋁的氫氧化合物沉淀在顏料的表面上；-將顏料從懸浮液中回收出來。
因此，該方法包括直接在顏料的表面上形成鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物的起始層，鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物第二層，磷酸鹽與二氧化硅的共沉淀物作為第三層，最后是鋁的氫氧化合物層。
按照本發(fā)明的步驟，首先制備出二氧化鈦顏料的水懸浮液，其中包含的二氧化鈦優(yōu)選為金紅石態(tài)。該懸浮液可通過本領域已知的任何方法來制備，例如硫酸鹽法或氯法。
二氧化鈦顏料在該懸浮液中的濃度通常為100-500克/升。
為了進行分散和穩(wěn)定，該懸浮液可包含分散劑。具體地說，它可在所述分散劑的作用下，通過研磨二氧化鈦分散液而得到。該分散劑可選自2-氨基2-甲基1-丙醇；四焦磷酸鉀或四焦磷酸鈉；六偏磷酸鉀或六偏磷酸鈉；聚合物堿金屬鹽；或聚丙烯酸共聚物如銨鹽或聚丙烯酸鈉。在使用基于磷酸鹽的分散劑時，其濃度通常為二氧化鈦的0.1-0.5％重量，以P2O5表示。
該表面處理步驟通常在大于60℃的溫度下進行。在整個過程中要保持該溫度，但也可只將原分散液的溫度升高到80℃以上，然后在沒有熱源的情況下繼續(xù)進行處理。
第一處理步驟是，將一層鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物通過沉淀而沉積在顏料的表面上。
在該第一步驟中，鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物層通常由鋯的可水解化合物沉淀出來，該鋯化合物選自硫酸鋯、原硫酸鋯、氯化鋯、或氯氧化鋯。
在第一步中，以ZrO2表示，可水解鋯化合物的加入量通常為待處理二氧化鈦核重量的0.5-1.5％，優(yōu)選0.2-1.5％。
第二步是，通過沉淀作用將一層鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物沉積在顏料的表面上。
在該第二步中，鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物層通常由鈦的可水解化合物沉淀出來，該鈦化合物選自氯化鈦、氯氧化鈦、或硫酸鈦。
在第二步中，以TiO2表示，可水解鈦化合物的加入量通常為待處理二氧化鈦核重量的0.05-1％。
為了得到氫氧化物沉淀，前兩步是在通常為4-6，優(yōu)選5的pH值下進行的。pH值可通過加入酸和/或堿，如硫酸、氫氯酸或乙酸、以及碳酸鈉和碳酸鉀來控制。
第三處理步驟為，通過沉淀作用將磷酸鹽與二氧化硅的共沉淀物層沉積在顏料的表面上。
在第三步中，磷酸鹽與二氧化硅的共沉淀物層通常由磷和硅的可水解化合物沉淀出來，這些可水解化合物選自-磷酸、磷酸鹽如四焦磷酸鉀或四焦磷酸鈉、六偏磷酸鉀或六偏磷酸鈉、三聚磷酸鉀或鈉、磷酸二氫鈉；-硅酸鈉或硅酸鉀。
在該步驟中，以P2O5表示，可水解磷化合物的加入量通常為待處理二氧化鈦核重量的0.2-1.5％。以SiO2表示，可水解硅化合物的加入量通常為待處理二氧化鈦核重量的0.2-1.5％。
為了獲得磷酸鹽與二氧化硅共沉淀物，該步驟通常是在6-9的pH值下進行的。pH值可通過加入磷酸和/或另一種酸，如硫酸或氫氯酸來控制。pH值還可通過加入能同時和/或交替形成共沉淀物的磷基和硅基化合物來控制。例如，在共沉淀過程中使用磷酸和硅酸鈉就是這種情況。
為了使沉淀出的共沉淀物層的P/Si原子比例為0.3-3，優(yōu)選0.6-1.2，可以調節(jié)磷和硅的化合物的加入量。
如果使用基于磷酸鹽的分散劑來穩(wěn)定二氧化鈦顏料的起始分散液，那么應該減少由分散劑所提供的磷酸鹽相對第三步所加磷酸鹽的量。
有利的是，順序將磷化合物，然后將硅化合物加入二氧化鈦顏料的水分散液中。
第四步包括氧化鋁層的沉積。
在本文中，為了說明起見，氧化鋁層是指鋁的氫氧化合物沉淀物。
通常，由可水解鋁化合物，如堿式羥基化鹽沉淀出最后一層，這些鋁化合物尤其可選自鋁酸鈉、堿式氯化鋁、或二乙酸鋁的氫氧化物。還可使用硫酸鋁。
在該步驟中，以Al2O3表示，可水解鋁化合物的加入量通常為待處理二氧化鈦核重量的1-5％，優(yōu)選2-4％。
沉淀過程是在氧化鋁層沉淀所需的pH值下進行的。該pH值為3-10。該pH值優(yōu)選5-10。它可通過加入硫酸來控制。
在每次沉淀步驟之后，可進行熟化。這包括，在加入能夠形成沉淀的可水解化合物之后，攪拌該反應混合物。
每一步驟的熟化時間優(yōu)選5-30分鐘。
在沉淀步驟之后，通過任何已知方法，如過濾，將顏料從懸浮液的液相中分離出來。
然后，通常將顏料水洗、干燥、粉碎。
按照本發(fā)明的顏料還可用各種有機化合物進行處理，以根據其具體用途而控制各種性能，如光澤、分散性、潤濕性、和穩(wěn)定性。這些有機化合物可選自液體或固體多元醇，如乙氧基化或非乙氧基化的低分子量聚乙二醇；三羥甲基丙烷(TMP)；三羥甲基乙烷(TME)；乙氧基化三羥甲基丙烷；液體多磷酸鹽；羥基胺，如三乙醇胺(TEA)；2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)；甚至硅氧烷基產物。
有機處理可在第四沉淀步驟之后、或在顏料干燥之后于水相中進行。
本發(fā)明涉及按照本發(fā)明的顏料在涂料混合物，尤其是油漆，以及在塑料混合物中的應用，其中按照本發(fā)明的顏料可長期防止發(fā)藍。
按照本發(fā)明的顏料還可用于紙層壓品中。
以下實施例用于說明本發(fā)明，而非限定其范圍。
實施例按照本發(fā)明的顏料的制備加入濃縮至900克/升的二氧化鈦懸浮液，在與二氧化鈦重量的比率為0.2％重量的氨基甲基丙醇(AMP90)中進行研磨，然后稀釋至350克/升。
加熱至約80℃，然后停止加熱。
第一層加入硫酸，將分散液的pH值調節(jié)至5。
向該分散液中加入為待處理二氧化鈦重量的1.1％重量的ZrO2，其形式為硫酸鋯酸性溶液。
該加入過程持續(xù)7分鐘。在加入過程中，通過加入碳酸鈉將pH值控制在4.8-5.2。
隨后攪拌該反應混合物10分鐘。
第二層向以上混合物中加入為待處理二氧化鈦的0.15％重量的TiO2，其形式為氯氧化鈦溶液。
該加入過程持續(xù)5分鐘，其中，通過加入碳酸鈉將pH值保持在4.8-5.2。
隨后攪拌該反應混合物15分鐘。
第三層向以上混合物中加入-為待處理二氧化鈦的0.4％重量的P2O5，其形式為六偏磷酸鈉溶液；-為待處理二氧化鈦的0.7％重量的SiO2，其形式為硅酸鈉溶液。
該加入過程持續(xù)10分鐘，其中，通過加入硫酸將pH值保持在7.8-8.2。
隨后攪拌該反應性混合物10分鐘。
第四層用碳酸鈉將pH值調節(jié)至9.5。
向以上反應介質中加入為待處理二氧化鈦重量的3.1％重量的Al2O3，其形式為鋁酸鈉溶液。
該加入過程持續(xù)10分鐘，其中，通過加入硫酸將pH值保持在9.3-9.7。
隨后攪拌該反應混合物30分鐘。
然后過濾該分散液。
用45℃水洗滌所得二氧化鈦顏料，然后在150℃下干燥15小時。
然后用占待處理二氧化鈦的0.5％重量的三羥甲基丙烷將它們進行表面處理。
對比顏料使用具有以下特征的三種市售顏料-對比顏料1包覆有表面處理層的二氧化鈦顏料，該處理層的基底具有2.8％重量的Al2O3和0.8％重量的ZrO2。
-對比顏料2包覆有表面處理層的二氧化鈦顏料，該處理層的基底具有3.5％重量的Al2O3、0.6％重量的ZrO2和0.6％重量的P2O5。
-對比顏料3包覆有表面處理層的二氧化鈦顏料，該處理層的基底具有2.2％重量的Al2O3和5％重量的SiO2。
試驗和結果在外用油漆配方中，試驗這些顏料。
油漆的制備制備出具有上述顏料基底的四種油漆。
在該油漆的基底中，醇酸樹脂粘合劑與蜜胺樹脂粘合劑的重量比為70/30。顏料量約37％重量。
將所述油漆施用到鋁基底上以測量粉化性能，或施用到玻璃基底上以測量光澤性能，厚度為40-90微米。將其預干燥30分鐘，然后在130℃下烘烤固化30分鐘。
加速老化將涂有油漆的鋁基底放入QUVB加速老化設備中。老化過程如下
-在60℃下，4小時紫外線老化，然后-在50℃下，在濕氣下老化4小時。
測量關于老化，測量不同的涂覆基底-使用光澤計，測量在20℃下的光澤，-在鋁基底上的Helmen粉化。為了測量Helmen粉化，將膠帶粘結到老化基底的部分表面，然后除去膠帶。測量施用到老化油漆上的以及去除時帶有部分粉底的膠帶的光密度。粉化測量值對應于，該光密度占清潔膠帶在粘附前所測光密度的百分比。該值越高，粉化率越大。
結果油漆粉化達到80％的飽和值-對于按照本發(fā)明的顏料，在1000個QUVB周期之后；-對于對比顏料1，在875個QUVB周期之后；-對于對比顏料2，在585個QUVB周期之后；-對于對比顏料3，在875個QUVB周期之后。
在120個老化周期后，油漆的光澤為-對于按照本發(fā)明的顏料，66；-對于對比顏料1，60；-對于對比顏料2，66；-對于對比顏料3，62。
可以看出，按照本發(fā)明的特定無機處理配方可保證出現粉化較慢、以及至少與對比處理配方相當的光澤保持性能。
權利要求
1.一種二氧化鈦顏料，其特征在于，它包含被一層鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物、一層鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物、一層磷酸鹽與二氧化硅的共沉淀物、然后一層鋁的氫氧化合物所順序包覆的二氧化鈦核。
2.根據以上權利要求的顏料，其特征在于，它包覆有-0.5-1.5％重量的鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物，以ZrO2表示，-0.05-1％重量的鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物，以TiO2表示，-0.2-1.5％重量的磷酸鹽，以P2O5表示，-0.2-1.5％重量的二氧化硅，以SiO2表示，-2-4％重量的鋁的氫氧化合物，以Al2O3表示，所述百分數以與二氧化鈦核的重量比來表示。
3.一種處理二氧化鈦顏料的表面的方法，其特征在于，它包括以下步驟-形成二氧化鈦顏料的水懸浮液；-在第一步中，將一層鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物沉淀在顏料的表面上；-在第二步中，將一層鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物沉淀在顏料的表面上；-在第三步中，將一層磷酸鹽與二氧化硅的共沉淀物沉淀在顏料的表面上；-在第四步中，將一層鋁的氫氧化合物沉淀在顏料的表面上；-將顏料從懸浮液中回收出來。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于，該處理過程是在大于60℃的溫度下進行的。
5.根據權利要求3或4的方法，其特征在于在所述第一步中，由選自硫酸鋯、原硫酸鋯、氯化鋯、或氯氧化鋯的可水解的鋯化合物沉淀出鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物層。
6.根據權利要求3-5中任何一項的方法，其特征在于在所述第一步中，以ZrO2表示，加入為二氧化鈦核的0.5-1.5％重量的可水解鋯化合物。
7.根據權利要求3-6中任何一項的方法，其特征在于在所述第二步中，由選自氯化鈦、氯氧化鈦、或硫酸鈦中的可水解鈦化合物沉淀出鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物的層。
8.根據權利要求3-7中任何一項的方法，其特征在于在所述第二步中，以TiO2表示，加入為二氧化鈦核的0.05-1％重量的可水解鈦化合物。
9.根據權利要求3-8中任何一項的方法，其特征在于，所述前兩步是在4-6的pH值下進行的。
10.根據權利要求3-9中任何一項的方法，其特征在于在所述第三步中，由選自以下的可水解磷化合物和硅化合物沉淀出磷酸鹽與二氧化硅的共沉淀物層-磷酸、磷酸鹽如四焦磷酸鉀或四焦磷酸鈉、六偏磷酸鉀或六偏磷酸鈉、三聚磷酸鉀或三聚磷酸鈉、磷酸二氫鈉；-硅酸鈉或硅酸鉀。
11.根據權利要求3-10中任何一項的方法，其特征在于在所述第三步中，以P2O5表示，加入為待處理的二氧化鈦核的0.2-1.5％重量的可水解磷化合物；且以SiO2表示，加入為待處理的二氧化鈦核的0.2-1.5％重量的可水解硅化合物。
12.根據權利要求3-11中任何一項的方法，其特征在于，所述第三步是在6-9的pH值下進行的。
13.根據權利要求3-12中任何一項的方法，其特征在于在所述第四步中，由如堿式鹽之類的可水解鋁化合物沉淀出氧化鋁層。
14.根據權利要求3-13中任何一項的方法，其特征在于在所述第四步中，以Al2O3表示，加入為二氧化鈦核的2.5-5％重量的可水解鋁化合物。
15.通過使用權利要求3-14任一項的方法而得到的根據權利要求1或2的顏料在油漆、塑料和紙層壓品混合物中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用于外用油漆的新的二氧化鈦顏料。該顏料具有被一層鋯的氫氧化物或鋯的氫氧化合物、一層鈦的氫氧化物或鈦的氫氧化合物、一層共沉淀的磷酸鹽與二氧化硅、最后一層鋁的氫氧化合物所順序包覆的二氧化鈦核。本發(fā)明還涉及一種制備所述顏料的方法,及其在油漆、塑料和層壓紙中的應用。
文檔編號C09C3/06GK1244888SQ98802090
公開日2000年2月16日 申請日期1998年1月20日 優(yōu)先權日1997年1月27日
發(fā)明者A·古茲, C·斯泰納 申請人:千年無機化學品股份有限公司