專利名稱：氧化組合物及其在角蛋白纖維染色、永久變形或脫色中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于處理角蛋白纖維的氧化組合物，該組合物含有在至少一種具有2個電子的氧化-還原酶類型的酶的給體存在下至少一種所述的酶，和至少一種堿性氨基酸，以及它們在角蛋白纖維，具體是人發(fā)的染色、永久性變形或脫色中的應用。
人們知道使用染色組合物進行角蛋白纖維，具體是人發(fā)的染色，所述組合物含有氧化染料前體，具體是對苯二胺、鄰或對氨基苯酚、雜環(huán)堿，它們一般被稱作氧化顯色堿。氧化染料前體，即氧化顯色堿，是無色或淺色的化合物，它們與氧化產品配合通過氧化縮合方法能夠得到有色的與染色的化合物。
人們還知道，使用這些氧化顯色堿，并且讓這些堿與成色劑，即染色改性劑配合可以改變所獲得的色調，這些成色劑具體選自芳族間二胺、間氨基苯酚、間二酚和某些雜環(huán)化合物。
改變氧化顯色堿與成色劑分子能夠使顏色豐富多彩。
借助這些氧化染料所達到的所述“永久”染色還應該滿足某些要求。于是，這種染色沒有毒理學方面的缺陷，這種染色應該能夠達到所希望強度的色調，還應該對外部因素(光、惡劣天氣、洗滌、燙發(fā)、汗水、摩擦)具有良好的穩(wěn)定性。
這些染料還應該能夠遮蓋白發(fā)，最后它們的選擇性盡可能很小，即順著同一根角蛋白纖維能夠達到的染色差別盡可能最小，事實上，角蛋白纖維在其尖與其根之間敏感程度(即損壞)不同。
角蛋白纖維氧化染色一般在堿性介質中在過氧化氫存在下進行。但是，在過氧化氫存在下使用堿性介質的缺陷是造成不可忽略不計的纖維劣化，以及造成不是總希望的嚴重的角蛋白纖維脫色。
還可以借助與過氧化氫不同的氧化系統(tǒng)，如酶系統(tǒng)進行角蛋白纖維氧化染色。于是，具體地在EP-A-0 310 675專利申請中已經提出，在酶的給體存在下，用含有與如吡喃糖-氧化酶、葡萄糖-氧化酶或尿酸酶之類的酶配合的氧化染色前體的組合物進行角蛋白纖維染色。這些染色制劑，盡管在其使用條件下不導致與使用過氧化氫存在下進行的染色相類似的角質纖維劣化，但從沿著纖維分布的顏色均勻性來看(勻染性)，還是從色度(亮度)、染色能力與對頭發(fā)可能受到的各種損害的耐受性來看，得到的染色不足。
人們知道燙發(fā)最常用的技術是，第一個步驟借助含有合適還原劑的組合物打開角蛋白的二硫化物鍵-S-S-(胱氨酸)(還原步驟)，然后，在漂洗如此處理的頭發(fā)之后，第二個步驟是在預先繃緊的頭發(fā)(卷發(fā)夾子等)上涂敷氧化組合物(氧化步驟，也稱之固定步驟)，重建二硫化物鍵，以便最后使頭發(fā)具有所要求的形狀。這種技術于是能夠毫無區(qū)別地或者進行燙發(fā)，或者弄直卷發(fā)，或者將頭發(fā)弄平正。如上所述采用化學處理使頭發(fā)具有的新的形狀隨著時間推移可完美地持久不變，特別是用水或用香波洗滌也不變，與采用如將頭發(fā)做成波浪形之類的通常簡單的臨時變形技術相反。
在實施燙發(fā)操作第一個步驟時可使用的還原組合物一般地含有亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、烷基-膦或優(yōu)選地硫醇作為還原劑。在這些硫醇中，通常使用的是半胱氨酸及其各種衍生物、半胱胺及其衍生物、巰基乳酸或巰基乙酸，它們的鹽以及它們的酯，尤其是巰基乙酸甘油酯。
關于實施固定步驟所必需的氧化組合物，在實際中往往使用以過氧化氫、溴酸鈉或如過硼酸鈉之類的過酸鹽為主要成分的組合物，這些組合物的缺陷是能夠損壞頭發(fā)。
目前人們所知的燙發(fā)技術缺陷是，將它們涂敷在燙發(fā)可長久地造成頭發(fā)質量變壞。這種頭發(fā)質量變壞的主要原因是它們的化妝性能降低，如它們的亮度、觸摸感覺，與它們的機械性能降低，尤其是在還原步驟與氧化步驟之間的漂洗時因角蛋白纖維溶脹而造成機械強度的降低，這還可能表現在頭發(fā)的孔隙度增加。這些頭發(fā)很脆弱，在如梳理之類的后處理時可能變得很脆。
當進行頭發(fā)脫色時，也發(fā)現角蛋白纖維同樣變壞的問題。
人們知道角蛋白纖維永久變形或脫色還可以借助與過氧化氫不同的氧化系統(tǒng)，如酶系統(tǒng)，在比較柔和的條件下進行。于是，具體在EP-A-0 310 675專利申請中已經提出了角蛋白纖維永久變形或脫色方法，該方法使用在酶的給體存在下，含有如吡喃糖-氧化酶、葡萄糖-氧化酶或尿酸酶之類的酶的組合物。這些氧化制劑，盡管在不會引起角蛋白纖維變壞的條件下進行，而這種變壞可以與采用通常的燙發(fā)或脫色方法所達到的相比，在隨時間推移卷曲的穩(wěn)定性、燙發(fā)或脫色與后處理的相容性、降低已燙頭發(fā)的機械性能，尤其是降低頭發(fā)的孔隙度、如觸摸感覺之類的化妝性能，或在沿著角蛋白纖維脫色均勻性方面，所得到的結果都是不令人滿意的。
本發(fā)明的目的是解決上述問題。
申請人驚奇地發(fā)現了新的組合物，這些組合物含有在至少一種具有2個電子的氧化-還原酶類的酶的給體的存在下，至少一種所述酶作為氧化系統(tǒng)，和至少一種堿性氨基酸，在氧化顯色堿和任選成色劑的存在下，這些新組合物構成現成的染色制劑，可得到比較均勻的、比較強和比較易染的染色，角蛋白纖維沒有明顯變壞，選擇性差和比較好地耐受頭發(fā)可能受到的各種損害。
申請人還出乎意料地發(fā)現，在角蛋白纖維永久變形的方法中，使用含有在至少一種具有2個電子的氧化-還原酶類的酶的給體的存在下，至少一種所述酶作為氧化系統(tǒng)，和至少一種堿性氨基酸的氧化組合物，該組合物能夠解決上述的技術問題。具體地，這類氧化組合物能夠使獲得的卷曲隨時間推移的穩(wěn)定性得到改善，還顯著地降低已燙發(fā)的孔隙度，改善已燙發(fā)與后處理的相容性。
申請人還驚奇地發(fā)現，在角蛋白纖維脫色的方法中，使用含有在至少一種具有2個電子的氧化-還原酶類的酶的給體的存在下，至少一種所述酶作為氧化系統(tǒng)，和至少一種堿性氨基酸的氧化組合物，該組合物能夠解決上述的技術問題，尤其是改善已脫色頭發(fā)與后處理的相容性。這類氧化組合物能夠達到在頭發(fā)上更均勻的脫色效果，和改善如觸摸感覺之類的化妝性能。
這些發(fā)現構成了本發(fā)明的基礎。
因此，本發(fā)明的第一個目的是用于處理角蛋白纖維，具體是人的角蛋白纖維，更具體是人的頭發(fā)的化妝和/或皮膚病學組合物，在適合角蛋白纖維染色的介質中，該組合物含有(a)在至少一種具有2個電子的氧化-還原酶類的酶的給體的存在下，至少一種所述酶；(b)至少一種堿性氨基酸。
在本發(fā)明氧化組合物中使用的所述具有2個電子的氧化-還原酶，具體地可以選自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸氧化酶、丙酮酸氧化酶和尿酸酶。
根據本發(fā)明，具有2個電子的氧化-還原酶優(yōu)選地選自動物、微生物或生物技術來源的尿酸酶。
作為實例，具體可以列舉由野豬肝提取的尿酸酶、球形節(jié)桿菌尿酸酶以及黃曲霉尿酸酶。
所述具有2個電子的氧化-還原酶可以純晶體形式或在具有2個電子的氧化-還原酶的惰性稀釋劑中的稀釋形式使用。
以該組合物總重量計，本發(fā)明的所述具有2個電子的氧化-還原酶的含量優(yōu)選地是約0.01-20％(重量)，更優(yōu)選地是約0.1-5％(重量)。
根據本發(fā)明，給體應當理解是對所述2電子氧化-還原酶的功能不可或缺的各種酶底物。所述酶的給體(酶底物)性質隨所使用的具有2個電子的氧化-還原酶的性質而改變。例如作為吡喃糖氧化酶的給體，可以列舉D-葡萄糖、L-山梨糖與D-木糖；作為葡萄糖氧化酶給體，可以列舉D-葡萄糖；作為甘油氧化酶給體，可以列舉甘油和二羥基丙酮；作為乳酸氧化酶給體，可以列舉乳酸及其鹽；作為丙酮酸氧化酶給體，可以列舉丙酮酸及其鹽；最后，作為尿酸酶給體，可以列舉尿酸及其鹽。
以本發(fā)明組合物總重量計，本發(fā)明使用的所述給體(酶底物)的含量優(yōu)選地是約0.01-20％(重量)，更優(yōu)選地是約0.01-5％(重量)。
在本發(fā)明中，即在上下文中，堿性氨基酸定義為或者(1)除在羧基α位的胺官能基之外有另外的陽離子(或堿性)基團的氨基酸；或者(2)有陽離子(或堿性)(親水的)側鏈的氨基酸；或者(3)帶有由含氮堿構成的側鏈的氨基酸。這些定義一般在普通生物化學著作中是已知的與公開的，如J.H.WEIL(1983)第5頁以及下述著作，LubertSTRYER(1995)第22頁，A.LEHNINGER(1993)第115-116，DE BOECK-WESMAEL(1994)第57-59頁。
本發(fā)明堿性氨基酸優(yōu)選地選自滿足下述化學式(I)的化合物
式中R代表選自如下的基團
-(CH2)3NH2；-(CH2)2NH2；-(CH2)2NHCONH2；
相應于化學式(I)的化合物是組氨酸、賴氨酸、精氨酸、烏氨酸、瓜氨酸。
本發(fā)明組合物含有的上述定義的堿性氨基酸的重量含量以該組合物總重量計，可以是0.01-20％(重量)，優(yōu)選地是0.1-5％(重量)，更優(yōu)選地是0.1-3％(重量)。
本發(fā)明還有一個目的是角蛋白纖維，具體地是如頭發(fā)之類的人的角蛋白纖維的氧化染色現成組合物，這類組合物在適合染色的介質中含有至少一種氧化顯色堿，如果必要，還含有一種或多種成色劑，其特征在于該組合物含有(a)在至少一種具有2個電子的氧化-還原酶類的酶的給體的存在下，至少一種所述酶；(b)至少一種堿性氨基酸。
在現成的染色組合物中使用的氧化顯色堿的性質不是關鍵的。它們具體地可選自對苯二胺、雙堿、對-氨基苯酚、鄰-氨基苯酚和雜環(huán)氧化顯色堿。
在本發(fā)明染色組合物中作為氧化顯色堿使用的對苯二胺中，具體可列舉下述化學式(II)的化合物，以及這些化合物與酸的加成鹽
式中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、單羥基C1-C4烷基、多羥基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、用含氮基團、苯基或4’-氨基苯基取代的C1-C4烷基；-R2代表氫原子、C1-C4烷基、單羥基C1-C4烷基、多羥基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或用含氮基團取代的C1-C4烷基；-R3代表氫原子、如氯原子、溴原子、碘原子或氟原子之類的鹵素原子、C1-C4烷基、單羥基C1-C4烷基、羥基C1-C4烷氧基、乙酰氨基C1-C4烷氧基、甲磺?；被鵆1-C4烷氧基或氨基甲?；鵆1-C4烷氧基；-R4代表氫原子、鹵素原子或C1-C4烷基。
在上述化學式(II)的含氮基團中，具體地可列舉氨基、單C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、三C1-C4烷基氨基、單羥基C1-C4烷基氨基、咪唑啉鎓和銨離子。
在上述化學式(II)的對苯二胺中，更具體地可列舉對苯二胺、對甲苯二胺、2-氯-對苯二胺、2，3-二甲基-對苯二胺、2，6-二甲基-對苯二胺、2，6-二乙基-對苯二胺、2，5-二甲基-對苯二胺、N，N-二甲基-對苯二胺、N，N-二乙基-對苯二胺、N，N-二丙基-對苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對苯二胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羥乙基-對苯二胺、2-氟-對苯二胺、2-異丙基-對苯二胺、N-(β-羥丙基)-對苯二胺、2-羥甲基-對苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對苯二胺、N，N-(乙基-β-羥乙基)-對苯二胺、N-(β，γ-二羥丙基)-對苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對苯二胺、N-苯基-對苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-對苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-對苯二胺，以及這些化合物與酸的加成鹽。
在上述化學式(II)的對苯二胺中，更優(yōu)選的是對苯二胺、對甲苯二胺、2-異丙基-對苯二胺、2-β-羥乙基-對苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對苯二胺、2，6-二甲基-對苯二胺、2，6-二乙基-對苯二胺、2，3-二甲基-對苯二胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對苯二胺、2-氯-對苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-對苯二胺以及這些化合物與酸的加成鹽。
根據本發(fā)明，術語雙堿應當理解是含有至少兩個帶有氨基和/或羥基的芳核的化合物。
在本發(fā)明染色組合物中可作為氧化顯色堿使用的雙堿中，具體地可列舉具有下述化學式(III)的化合物，以及這些化合物與酸的加成鹽
式中-Z1和Z2，相同或不同，它們代表羥基或可被C1-C4烷基或連接臂Y取代的-NH2基；-連接臂Y代表含有1-14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基鏈，它們可被一個或多個含氮基團和/或一個或多個如氧原子、硫原子或氮原子之類的雜原子中斷或終止，任選地被一個或多個羥基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、單羥基C1-C4烷基、多羥基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基或連接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12，相同或不同，它們代表氫原子、連接臂Y或C1-C4烷基；其條件是化學式(III)的化合物每個分子僅包括一個連接臂Y。
在上述化學式(III)的含氮基團中，具體地可列舉氨基、單C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、三C1-C4烷基氨基、單羥基C1-C4烷基氨基、咪唑啉鎓和銨離子。
在上述化學式(III)的雙堿中，更具體地可列舉N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N’-雙(4-甲基氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N’-雙(乙基)-N，N’-雙(4’-氨基，3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷，和這些化合物與酸的加成鹽。
在化學式(III)的雙堿中，N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷，或者這些化合物與酸的其中一種加成鹽是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明染色組合物中可作為氧化顯色堿使用的對氨基苯酚中，具體地可列舉具有下述化學式(IV)的化合物，以及這些化合物與酸的加成鹽
式中-R13代表氫原子或鹵素原子，C1-C4烷基、單羥基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、氨基C1-C4烷基或羥基C1-C4烷基氨基C1-C4烷基，-R14代表氫原子或鹵素原子，C1-C4烷基、單羥基C1-C4烷基、多羥基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基、氰基C1-C4烷基或(C1-C4)烷氧基C1-C4烷基，其條件是R13或R14中至少一個基代表氫原子。
在上述化學式(IV)的對氨基苯酚中，更具體地可列舉對氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟代苯酚、4-氨基-3-羥基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨甲基)苯酚和4-氨基-2-氟代苯酚，以及這些化合物與酸的加成鹽。
在本發(fā)明染色組合物中可作為氧化顯色堿使用的鄰氨基苯酚中，更具體地可列舉2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，和這些化合物與酸的加成鹽。
在本發(fā)明染色組合物中可作為氧化顯色堿使用的雜環(huán)堿中，更具體地可列舉吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并-嘧啶衍生物，和這些衍生物與酸的加成鹽。
在吡啶衍生物中，更具體地可列舉例如在專利GB 1 026 978和GB1 153 196中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，和這些化合物與酸的加成鹽。
在嘧啶衍生物中，更具體地可列舉例如在德國專利DE 2 359 399或日本專利JP 88-169 571或專利申請WO 96/15765中描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基-嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，和這些化合物與酸的加成鹽。
在吡唑衍生物中，更具體地可列舉在專利DE 3 843 892、DE 4 133957和專利申請WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 19543 988中描述的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯代芐基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑，和這些化合物與酸的加成鹽。
在吡唑并-嘧啶衍生物中，更具體地可列舉下述化學式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶，和這些化合物與酸或與堿的加成鹽，當互變異構平衡存在時，它們的互變異構體
式中-R15、R16、R17和R18，相同或不同，它們代表氫原子、C1-C4烷基、芳基、羥基C1-C4烷基、多羥基C2-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、氨基C1-C4烷基(可用乙酰基、脲基或磺酰基保護胺)、C1-C4烷基氨基C1-C4烷基、二(C1-C4烷基)氨基(C1-C4)烷基(二烷基可以構成具有5或6節(jié)鏈的碳環(huán)或雜環(huán))、羥基C1-C4烷基-或二(羥基C1-C4烷基)氨基(C1-C4)烷基；-X基，相同或不同，它代表氫原子、C1-C4烷基、芳基、羥基C1-C4烷基、多羥基C2-C4烷基、氨基C1-C4烷基、C1-C4烷基氨基C1-C4烷基、二(C1-C4烷基)氨基(C1-C4)烷基(二烷基可以構成具有5或6節(jié)鏈的碳環(huán)或雜環(huán))、羥基C1-C4烷基-或二(羥基C1-C4烷基)氨基C1-C4烷基、氨基、C1-C4烷基-或二(C1-C4烷基)氨基；鹵素原子、羧酸基團、磺酸基團；-i等于0、1、2或3；-p等于0或1；-q等于0或1；-n等于0或1；但條件是-p+q的和不等于0；-當p+q等于2，而n等于0時，基團NR15R16和NR17R18占據了(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；-當p+q等于1，而n等于1時，基團NR15R16(或NR17R18)和OH基團占據了(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位。
當上述化學式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶是這樣，它們在氮原子α位的2、5或7位中的一位上含有羥基，存在由例如以下圖示所表示的互變異構平衡
在上述化學式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶中，具體地可列舉-吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-2，7-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；-2-(7-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；-2-[(3-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-2-[(7-氨基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-5，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并-[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；和這些化合物與酸的加成鹽，和當存在互變異構平衡時其互變異構體。
上述化學式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶，能夠根據以下參考文獻中所述的合成方法，由氨基吡唑經環(huán)化作用制備得到-EP 628559 Beiersdorf-Lilly。
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-US 3907799 ICN Pharmaceuticals。
上述化學式(V)的吡唑并-[1，5-a]嘧啶，還能夠根據以下參考文獻中所述的合成方法，由肼經環(huán)化作用制備得到-A.McKillop和R.J.Kobilecki，雜環(huán)，6(9)，1355，1977。
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-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，日本化學學會通報(Bull.Chem.Soc.Japan)，47(2)，476，1974。
以本發(fā)明現成染色組合物總重量計，本發(fā)明氧化顯色堿的含量約為0.0005-12％(重量)，更優(yōu)選地約0.005-6％(重量)。
可使用的成色劑是氧化染色組合物中通常使用的成色劑，即間苯二胺、間氨基苯酚和間二苯酚、萘的單羥基化或多羥基化衍生物、芝麻酚及其衍生物，和雜環(huán)化合物，例如吲哚衍生物、二氫吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并嗎啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡唑并-吡咯衍生物、吡咯并-吡咯衍生物、咪唑并-吡咯衍生物、吡唑并-嘧啶衍生物、吡唑烷-3，5-二酮衍生物、吡咯并-[3，2-d]噁唑衍生物、吡唑并-[3，4-d]噻唑衍生物、噻唑并-吡咯-S-氧化物衍生物、噻唑并-吡咯S，S-二氧化物-衍生物，以及它們與酸的加成鹽。
這些成色劑具體選自2-甲基-5-氨基-苯酚、5-N-(β-羥乙基)-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基-苯、4-氯-1，3-二羥基-苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)-苯、2-氨基-4-(β-羥乙基氨基)-1-甲氧基-苯、1，3-二氨基-苯、1，3-雙-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羥基-吲哚、4-羥基-吲哚、4-羥基-N-甲基-吲哚、6-羥基-二氫吲哚、2，6-二羥基-4-甲基-吡啶、1-H-3-甲基-吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基-吡唑-5-酮，以及它們與酸的加成鹽。
當有這些成色劑時，以本發(fā)明現成染色組合物總重量計，它們的含量優(yōu)選地是為約0.0001-10％(重量)，更優(yōu)選地約0.005-5％(重量)。
通常，在本發(fā)明染色組合物范圍內可使用的與酸的加成鹽(氧化顯色堿和成色劑)具體選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和乙酸鹽。
除了上述定義的氧化顯色堿和任選相關的成色劑之外，本發(fā)明染色組合物還可以含有豐富光澤色調的直接染料。這些直接染料具體地可以選自含氮染料、偶氮染料或蒽醌染料。
本發(fā)明的一個目的還在于使用如上述定義的現成染色組合物，對角蛋白纖維，具體地如頭發(fā)之類的人的角蛋白纖維進行染色的方法。
根據該方法，將至少一種如上定義的現成染色組合物涂敷到纖維上，其保留時間足以顯出所期望的染色，之后漂洗纖維，任選地用香波洗滌，再漂洗并干燥。
在角蛋白纖維上顯色所必需的時間通常是3-60分鐘，更確切地是5-40分鐘。
根據本發(fā)明的一個特定實施方案，該方法包括預備步驟，該步驟在于分別儲存組合物(A)和組合物(B)，一方面，組合物(A)在適于染色的介質中含有至少一種氧化顯色堿和任選地至少一種如上定義的成色劑，另一方面，組合物(B)在適于染色的介質中含有在至少一種所述酶的給體存在下至少一種具有2個電子的氧化還原酶類的酶和至少一種堿性氨基酸，然后在使用時把它們混合在一起，之后將該混合物涂敷到角蛋白纖維上。
根據本發(fā)明的另一個特定實施方案，堿性氨基酸加入組合物(A)中。
本發(fā)明的另一個目的是有多室的染色設備，即染色“盒”或任何其他具有多室的包裝系統(tǒng)，其第一室裝有如上述定義的組合物(A)，第二室裝有如上述定義的組合物(B)。這些設備可配有把期望的混合物放到頭發(fā)上的工具，例如以申請人的名義申請的專利FR-2 586 913中描述的設備。
本發(fā)明還有一個目的是角蛋白纖維，具體是頭發(fā)的新的處理方法，以便獲得頭發(fā)的永久性變形，特別是呈燙發(fā)狀，這種方法包括下述步驟(1)在待處理的角蛋白纖維上涂敷一種還原組合物，在所述涂敷敷之前、之中或之后，角蛋白物質進行機械繃緊；(2)任選地漂洗角蛋白物質；(3)在任選漂洗的角蛋白物質上涂敷如上述定義的氧化組合物；(4)任選地再漂洗角蛋白物質。
這種方法的第一個步驟(1)是在頭發(fā)上涂敷一種還原組合物?？蓪㈩^發(fā)一綹一綹地涂敷或全部都涂敷。
該還原組合物例如含有至少一種還原劑，這種還原劑具體地可選自巰基乙酸、半胱氨酸、半胱胺、巰基乙酸甘油酯、巰基乳酸，或巰基乳酸鹽或巰基乙酸鹽。
實施通常的繃緊頭發(fā)的步驟，將這些頭發(fā)繃緊成相應于所要求的最后形狀(環(huán)形卷發(fā))，可以采用任何工具，特別是本身已知的合適的機械工具，例如輥、卷發(fā)夾子等，讓頭發(fā)保持繃緊狀。
這些頭發(fā)還可以不用外來工具，而簡單地用手指成形。
在進行下述非強制性的漂洗步驟(2)之前，已涂敷還原組合物的頭發(fā)通常停留幾分鐘，一般是5分鐘至一小時，優(yōu)選地10-30分鐘是合適的，這樣以便有時間讓還原劑與頭發(fā)充分作用。這個保持階段的溫度優(yōu)選地是35-45℃，同時優(yōu)選地還可用無邊軟帽保護頭發(fā)。
在該方法的非強制性的第二個步驟(步驟(2))中，再用含水組合物仔細地漂洗已浸有還原組合物的頭發(fā)。
然后，在第三個步驟(步驟(3))中，在如此漂洗的頭發(fā)上涂敷本發(fā)明氧化組合物，其目的是使頭發(fā)固定成新的形狀。
如涂敷還原組合物的情況一樣，涂敷了氧化組合物的頭發(fā)通常停留或等待一段時間，其時間是幾分鐘，一般是3-30分鐘，優(yōu)選地5-15分鐘。
如果采用外來工具保持繃緊頭發(fā)，可以在固定步驟之前或之后從頭發(fā)上取下這些工具(輥、卷發(fā)夾子等)。
最后，在本發(fā)明方法的最后步驟(步驟(4))中，也是非強制性的步驟，一般用水仔細地漂洗已浸有氧化組合物的頭發(fā)。
最后得到的頭發(fā)容易梳理，很柔軟。這些頭發(fā)是波浪狀的。
本發(fā)明的氧化組合物還可以用于角蛋白纖維，特別是頭發(fā)的脫色方法。
本發(fā)明的脫色方法包括在角蛋白纖維上涂敷本發(fā)明氧化組合物的步驟，而該組合物可以有輔助的氧化劑或沒有輔助的氧化劑。通常地，本發(fā)明脫色方法的第二個步驟是角蛋白纖維的漂洗步驟。
本發(fā)明的現成染色組合物和角蛋白纖維永久變形或脫色所使用的氧化組合物的適合的角蛋白纖維的介質(或載體)通常由水或由水與至少一種有機溶劑的混合物組成，以溶解難溶于水的化合物。作為有機溶劑，例如可以列舉C1-C4鏈烷醇，如乙醇和異丙醇；甘油；乙二醇和乙二醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、二甘醇單乙醚和單甲醚，以及芳香醇，如芐基醇或苯氧基乙醇，以及類似產品與它們的混合物。
以染色組合物總重量計，這些溶劑的比例優(yōu)選地可以是約1-40％(重量)，更優(yōu)選地約5-30％(重量)。
本發(fā)明現成染色組合物和角蛋白纖維永久變形或脫色所使用的氧化組合物的pH要這樣選擇，使有2個電子的氧化還原酶的酶活性不被改變。pH通常是約5-11，優(yōu)選地約6.5-10?？山柚诮堑鞍桌w維染色時通常使用的酸化劑或堿化劑能夠將其pH調整到期望值。
作為實例，在酸化劑中可以列舉無機或有機酸，例如鹽酸、正磷酸、硫酸、如乙酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、磺酸之類的羧酸。
作為實例，在堿化劑中可以列舉氨水、堿金屬碳酸鹽、如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，2-甲基-2-氨基丙醇之類的鏈烷醇胺以及它們的衍生物、氫氧化鈉、氫氧化鉀和下述化學式(VI)的化合物
式中W是被羥基或C1-C4烷基任選地取代的亞丙基；R19、R20、R21和R22，相同或不同，它們代表氫原子或C1-C4烷基或羥基C1-C4烷基。
本發(fā)明的現成染色組合物和角蛋白纖維永久變形或脫色所使用的氧化組合物還可以含有在頭發(fā)染色、燙發(fā)或脫色組合物中通常使用的各種添加劑，如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子的表面活性劑或它們的混合物、陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子的聚合物或它們的混合物、無機或有機增稠劑、抗氧化劑、與本發(fā)明使用的具有2個電子的氧化還原酶不同的酶，例如過氧化物酶、滲透劑、多價螯合劑、香料、緩沖劑、分散劑、調節(jié)劑、成膜劑、防腐劑和遮光劑。
當然，本技術領域的技術人員應當注意選擇這種或這些任選的補充化合物，以使本發(fā)明組合物所固有的有利性質不會或基本上不會被所希望加入的添加劑所改變。
能夠以多種不同的形式使用本發(fā)明現成染色組合物和角蛋白纖維永久變形或脫色所使用的氧化組合物，例如呈任選地被增壓的液體、膏或凝膠狀，或呈適合進行角蛋白纖維，具體地人的頭發(fā)染色、永久變形或脫色的任何其他形式。
在現成染色組合物的情況下，所述氧化染料和所述具有2個電子的氧化還原酶可存在于所述的組合物之中，所述組合物必須沒有氣態(tài)氧，以便避免氧化染料任何過早氧化。
現在給出說明本發(fā)明的具體實施例。
在上下文中，除非另外指出，這些百分數都是重量百分數。
下述實施例說明本發(fā)明而不限制其保護范圍。
染色組合物實施例1-3制備下述現成染色組合物(含量以克表示)實施例1-每毫克具有20國際單位球形節(jié)桿菌的尿酸酶，由Sigma公司銷售1.5克-尿酸 1.5克-乙醇 20.0克-烷基(C8-C10)聚葡糖苷水溶液，60％活性物質(M.A.)由SEPPIC公司以商品名ORAMIX CG110銷售8.0克-羥乙基纖維素，由AQUALON公司以商品名NATROSOL250 HHR銷售 1.0克-對苯二胺 0.324克-間苯二酚 0.33克
-精氨酸適量 pH9.5-軟化水 適量至 100克實施例2-每毫克具有20國際單位球形節(jié)桿菌的尿酸酶由Sigma公司銷售 1.5克-尿酸 1.5克-乙醇 20.0克-烷基(C8-C10)聚葡糖苷水溶液，60％活性物質(M.A.)由SEPPIC公司以商品名ORAMIX CG110銷售 8.0克-羥乙基纖維素，由AQUALON公司以商品名NATROSOL250 HHR銷售 1.0克-對苯二胺 0.324克-間苯二酚 0.33克-賴氨酸適量 pH9.5-軟化水 適量至 100克實施例3-每毫克具有20國際單位球形節(jié)桿菌的尿酸酶由Sigma公司銷售 1.5克-尿酸 1.5克-乙醇 20.0克-烷基(C8-C10)聚葡糖苷水溶液，60％活性物質(M.A.)由SEPPIC公司以商品名ORAMIX CG110銷售 8.0克-羥乙基纖維素，由AQUALON公司以商品名NATROSOL250 HHR銷售 1.0克-對苯二胺 0.324克-間苯二酚 0.33克-瓜氨酸適量 pH9.5-軟化水 適量至 100克將上述每種現成染色組合物涂敷在有90％白發(fā)的天然灰頭發(fā)上，保持30分鐘。然后漂洗這些頭發(fā)，用標準香波洗滌，再干燥。
用每種染色組合物得到的多綹染色頭發(fā)呈無光澤的深金黃色。
實施例4燙發(fā)或脫色氧化組合物
-每毫克具有20國際單位球形節(jié)桿菌的尿酸酶，由Sigma公司銷售1.8克-尿酸 1.65克-烷基(C8-C10)聚葡糖苷水溶液，60％活性物質(M.A.)，由SEPPIC公司以商品名ORAMIX CG110銷售 8.0克-乙醇 20.0克-精氨酸適量pH9.5-蒸餾水 適量至100克
權利要求
1.用于處理角蛋白纖維，具體是人的角蛋白纖維，更具體地人發(fā)的化妝和/或皮膚病學組合物，該組合物在適合角蛋白纖維的載體中含有(a)在至少一種具有2個電子的氧化-還原酶類的酶的給體的存在下，至少一種所述酶；(b)至少一種堿性氨基酸。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于具有2個電子的氧化-還原酶選自動物、微生物或生物技術來源的尿酸酶。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述具有2個電子的氧化-還原酶是該組合物總重量的0.01-20％(重量)。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特征在于所述具有2個電子的氧化-還原酶是該組合物總重量的0.1-5％(重量)。
5.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于所述具有2個電子的氧化-還原酶給體選自尿酸及其鹽。
6.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于給體是該組合物總重量的0.01-20％(重量)。
7.根據權利要求6所述的組合物，其特征在于給體是該組合物總重量的0.1-5％(重量)。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的組合物，其特征在于堿性氨基酸優(yōu)選地選自滿足下述化學式(I)的化合物
式中R代表選自下述的基團
-(CH2)3NH2；-(CH2)2NH2；-(CH2)2NHCONH2；
9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的組合物，其特征在于堿性氨基酸的濃度以該組合物總重量計為0.01-20％(重量)，優(yōu)選地為0.05-5％。
10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的角蛋白纖維，具體地如頭發(fā)之類的人的角蛋白纖維氧化染色的現成組合物，該類組合物在適合角蛋白纖維的介質中還含有至少一種氧化顯色堿，和任選地一種或多種成色劑。
11.根據權利要求10所述的組合物，其特征在于氧化顯色堿選自對苯二胺、雙堿、鄰-氨基苯酚或對-氨基苯酚，和雜環(huán)堿，以及這些化合物與酸的加成鹽。
12.根據權利要求10或11所述的組合物，其特征在于氧化顯色堿的濃度以該組合物總重量計為0.0005-12％(重量)。
13.根據權利要求10所述的組合物，其特征在于成色劑選自選自間苯二胺、間氨基苯酚、間二酚、雜環(huán)成色劑，以及這些化合物與酸的加成鹽。
14.根據權利要求10或13所述的組合物，其特征在于成色劑的濃度以該組合物總重量計為0.0001-10％(重量)。
15.根據權利要求11或13所述的組合物，其特征在于氧化顯色堿和成色劑與酸的加成鹽選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和乙酸鹽。
16.根據權利要求10-15中任一權利要求所述的組合物，其特征在于該組合物還含有直染染料。
17.根據權利要求1-16中任一權利要求所述的組合物，其特征在于適合角蛋白纖維的介質(或載體)是由水或由水和至少一種有機溶劑的混合物構成的。
18.根據權利要求17所述的組合物，其特征在于以該組合物總重量計，有機溶劑的比例優(yōu)選地為1-40％(重量)，更優(yōu)選地為5-30％(重量)。
19.根據權利要求1-18中任一權利要求所述的組合物，其特征在于pH是5-11，優(yōu)選地是6.5-10。
20.根據權利要求1-19中任一權利要求所述的組合物，其特征在于該組合物還含有至少一種頭發(fā)染色、燙發(fā)或脫色時通常使用的化妝添加劑，該添加劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子的表面活性劑或它們的混合物、陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子的聚合物或它們的混合物、無機或有機增稠劑、抗氧化劑、與本發(fā)明使用的具有2個電子的氧化還原酶不同的酶、滲透劑、多價螯合劑、香料、緩沖劑、分散劑、調節(jié)劑、成膜劑、防腐劑和遮光劑。
21.角蛋白纖維，具體是如頭發(fā)之類的人的角蛋白纖維的染色方法，其特征在于在所述的纖維上涂敷至少一種如權利要求10-20中任一權利要求所定義的現成染色組合物，其時間足以達到所要求的染色。
22.根據權利要求21的方法，其特征在于該方法包括預備步驟，該步驟在于分別儲存組合物(A)和組合物(B)，一方面，組合物(A)在適于染色的介質中含有如權利要求10-16中任一權利要求所定義的至少一種氧化顯色堿和任選地至少一種成色劑，另一方面，組合物(B)在適于角蛋白纖維的介質中含有如上述權利要求中任一權利要求所定義的在至少一種所述酶的給體存在下至少一種具有2個電子的氧化還原酶類的酶，然后在使用時把它們混合在一起，之后將該混合物涂敷到角蛋白纖維上，組合物(A)或組合物(B)含有堿性氨基酸，如上述權利要求中定義的堿性氨基酸。
23.具有多格的設備或染色“盒”，其特征在于該設備第一室裝有如權利要求22中定義的組合物(A)，和第二個鉻子裝有如權利要求22中定義的組合物(B)。
24.為了獲得頭發(fā)永久變形，具體地呈燙發(fā)狀，處理角蛋白纖維，具體是頭發(fā)的方法，該方法包括下述步驟(1)在待處理角蛋白纖維上涂敷一種還原組合物，該角蛋白纖維在所述的涂敷敷之前、之中或之后進行機械繃緊；(2)任選地漂洗角蛋白纖維；(3)在任選地漂洗的角蛋白物質上涂敷如權利要求1-9、17-20中任一權利要求所定義的氧化組合物；(4)任選地再漂洗角蛋白物質。
25.為了進行脫色，處理角蛋白纖維，具體是頭發(fā)的方法，該方法包括涂敷權利要求1-9、17-20中任一權利要求所定義的氧化組合物，該組合物任選地含有輔助的氧化劑，和漂洗角蛋白纖維的第二個步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于處理角蛋白纖維的化妝組合物,該組合物在適合角蛋白纖維的載體中含有:(a)在至少一種具有2個電子的氧化－還原酶類的酶的給體的存在下,至少一種所述酶;(b)至少一種堿性氨基酸;以及使用這種組合物處理角蛋白纖維的方法,具體是頭發(fā)染色、燙發(fā)或脫色的方法。
文檔編號C09B57/00GK1244115SQ9880199
公開日2000年2月9日 申請日期1998年9月22日 優(yōu)先權日1997年10月3日
發(fā)明者R·德拉梅特里·J·科特雷特, A·德拉貝, M·毛布魯 申請人:萊雅公司