專利名稱：熱熔粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱熔粘合劑組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的粘合強(qiáng)度，可以用作苯乙烯樹脂的粘合劑的熱熔粘合劑組合物。
眾所周知，包含聚合物基體，如聚烯烴、聚酰胺、聚酯、乙酸乙烯酯共聚物、纖維素衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基醚或聚氨酯，以及加入該基體的增粘劑的粘合劑組合物在施用到諸如標(biāo)簽、牛皮紙帶或布料帶并加熱時，才具有粘合作用。
近年來，熱熔粘合劑的應(yīng)用領(lǐng)域在迅速擴(kuò)大，因?yàn)闊崛壅澈蟿┰谕坎妓俣?、安全性、工作環(huán)境和節(jié)能方面優(yōu)于普通的含溶劑粘合劑。常規(guī)使用的熱熔粘合劑包含EVA的原料聚合物或加入原料聚合物中的苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物、增粘劑和低分子量聚烯烴。近年來，對粘合劑性能的要求不斷提高，要求粘合劑能對各種材料都具有高的粘合強(qiáng)度。
具體而言，例如，基于苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物的粘合劑，為提高其耐熱性，可提高苯乙烯含量。然而，制成的粘合劑的粘合強(qiáng)度不夠，而且難以在耐熱性和粘合性能之間實(shí)現(xiàn)要求的綜合平衡。
從上述現(xiàn)有技術(shù)狀況入手，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良的粘合強(qiáng)度的熱熔粘合劑。
本發(fā)明的第一種熱熔粘合劑組合物包含100重量份增粘劑(B)，和1-900重量份α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)。
本發(fā)明的第二種熱熔粘合劑組合物包含100重量份原料聚合物(A)，1-900重量份增粘劑(B)，和1-1000重量份α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)。
本發(fā)明的第三種熱熔粘合劑組合物包含100重量份原料聚合物(A)，10-300重量份增粘劑(B)，和10-400重量份α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)。
本發(fā)明中，原料聚合物(A)例如是至少一種選自聚烯烴(a-1)、含極性基團(tuán)的聚合物(a-2)和芳族乙烯基化合物/共軛二烯共聚物(a-3)的聚合物。其中，優(yōu)選芳族乙烯基化合物/共軛二烯共聚物(a-3)。
本發(fā)明中，α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)宜為乙烯/芳族乙烯基無規(guī)共聚物，(C)較好的含有1-80％(摩爾)的源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的第二和第三種熱熔粘合劑組合物除了包含原料聚合物(A)、增粘劑(B)和α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)外，可以包含對每100重量份原料聚合物(A)而言的1-100重量份的低分子量聚烯烴(D)。
本發(fā)明的第一種熱熔粘合劑組合物除了包含增粘劑(B)和α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)外，可以包含特性粘度(η)為0.01-0.60dl/g的低分子量聚烯烴(D)，其量為對每100重量份增粘劑(B)而言為1-100重量份。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物。
本發(fā)明第一種熱熔粘合劑組合物包含增粘劑(B)和α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)，以及任選的低分子量聚烯烴(D)。
本發(fā)明的第二和第三種熱熔粘合劑組合物包含原料聚合物(A)、增粘劑(B)和α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)，以及任選的低分子量聚烯烴(D)。
首先描述用于本發(fā)明的上述組分(A)、(B)、(C)和(D)。
原料聚合物(A)不具體限制根據(jù)本發(fā)明需要所加入的原料聚合物(A)，只要它是在普通的熱熔粘合劑中普遍使用的聚合物。合適的原料聚合物(A)的例子包括聚烯烴(a-1)、含極性基團(tuán)的聚合物(a-2)和芳族乙烯基化合物/共軛二烯共聚物(a-3)。
聚烯烴(a-1)(a-1)的例子包括聚乙烯(HDPE、LDPE、LLDPE等)；聚丙烯(無規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯等)；和乙烯/丙烯共聚物。
含極性基團(tuán)的聚合物(a-2)(a-2)的例子包括(1)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；(2)改性EVA聚合物，如皂化EVA和接枝改性EVA；(3)乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，如乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯(EEA)；(4)通過部分中和乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物獲得的離聚物樹脂，如可從MitsuiDu Pont Polychemical購得的商品名為Himilan的聚合物；(5)乙烯/丙烯/(甲基)丙烯酸三元共聚物；(6)聚酰胺通過二元酸與二胺反應(yīng)獲得的產(chǎn)物，例如，為脂肪酸二聚物的二聚酸(如豆油、桐油或妥爾油)與烷基二胺(如乙二胺或二亞乙基三胺)反應(yīng)獲得的那些產(chǎn)物和尼龍(如尼龍-12)，例子包括商品名為Diamid(Daicel Chemical Industries，Ltd.)、Platilon(Toagosei Chemical Industries Co.Ltd.)和Amilan(Toray Industries，Inc.)的聚合物商品；(7)聚酯，例如商品名為Ester resin 200或300(Toyobo Co.，Ltd.)和Vitel 200或300(Goodyear Tire&Rubber Co.，Ltd.)的那些產(chǎn)品；和(8)乙酸乙烯酯共聚物(如乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯/鄰苯二甲酸酐共聚物和乙酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物)、纖維素衍生物聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚乙烯基醚聚合物、聚氨酯聚合物和熱固性樹脂聚合物。
芳族乙烯基化合物/共軛二烯共聚物(a-3)芳族乙烯基化合物/共軛二烯共聚物(a-3)是芳族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物或其氫化產(chǎn)物。其例子包括苯乙烯/丁二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯/異戊二烯無規(guī)共聚物、丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚異戊二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚異戊二烯/聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)/聚丁二烯/聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物以及它們的氫化產(chǎn)物。未氫化和氫化的這些聚合物都可購得。例如，可以商品名Cariflex TR-1101、TR-1107和TR-4113(Shell Int.Chem.Co.，Ltd.)、Kraton G-6500、G-1650、G-1652和G-1657(shell Chem.Co.，Ltd.)和Solprene和氫化的Solprene(Philips Petroleum Co.，Ltd.)購得的產(chǎn)品。
本發(fā)明中，上述原料聚合物可以單獨(dú)使用或組合使用。上述原料聚合物中，優(yōu)選芳族乙烯基化合物/共軛二烯共聚物和它們的氫化產(chǎn)物。尤其優(yōu)選芳族乙烯基化合物/共軛二烯共聚物。
增粘劑(B)本發(fā)明中，加入增粘劑(B)以調(diào)節(jié)原料聚合物(A)的熔體粘度和改善其熱粘性和潤濕性能。不具體限制增粘劑(B)，只要它在與原料聚合物(A)混合并加熱時能改善原料聚合物(A)的熱粘性和潤濕性能。
合適增粘劑(B)的例子有，脂環(huán)族加氫增粘劑、松香(未改性或改性的松香以及它們的酯化產(chǎn)物)、脂族石油樹脂、脂環(huán)族石油樹脂、芳族石油樹脂、基于脂族和芳族組分共聚物的石油樹脂、低分子量苯乙烯樹脂、異戊二烯樹脂、烷基酚醛樹脂、萜烯樹脂和苯并呋喃茚樹脂。本發(fā)明中，這些增粘劑(B)可以單獨(dú)使用或組合使用。
α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)本發(fā)明中使用的α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)是α-烯烴和芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物。α-烯烴如是選自有2-20個碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯。上述α-烯烴可以單獨(dú)使用或組合使用。
合適的芳族乙烯基化合物例子包括苯乙烯；單或多烷基苯乙烯，如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、o，p-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯和對乙基苯乙烯；含官能團(tuán)的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基芐酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯和二乙烯基苯；3-苯基丙烯、4-苯基丁烯和α-甲基苯乙烯。其中較好的是苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯。
α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)包含99.9-20％(摩爾)，較好為99-50％(摩爾)，最好為99-70％(摩爾)的源自α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元和0.1-80％(摩爾)，較好為1-50％(摩爾)，最好為1-30％(摩爾)源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元含量超出上述范圍時，粘合劑性能極可能劣化。
用于本發(fā)明的α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)較好的是乙烯、芳族乙烯基化合物和有3-20個碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物。有3-20個碳原子的α-烯烴的合適例子包括丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯。其中優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。上述的α-烯烴可以單獨(dú)使用或組合使用。
由乙烯和芳族乙烯基化合物以及任選的α-烯烴獲得的共聚物中，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元與源自有3-20個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/α-烯烴)一般在100/0至40/60的范圍，在100/0至60/40范圍較好，最好在100/0至70/30。
當(dāng)源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元與源自有3-20個碳原子的α-烯烴結(jié)構(gòu)的單元的摩爾比值在上述范圍時，可確保優(yōu)良的粘合劑性能。
在α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的共聚反應(yīng)中，可以使用另一種單體，例如非共軛二烯。合適的非共軛二烯的例子包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、4-甲基-1，5-庚二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、1，6-環(huán)辛二烯、2-亞乙基-2，5-降冰片二烯、2-異丙烯基-2，5-降冰片二烯、二聚環(huán)戊二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、三聚環(huán)戊二烯和二氫二環(huán)戊二烯基氧乙烯，還有帶不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸的酯。這些可以單獨(dú)使用或組合使用。
較好的上述α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的特性粘度(η)，在135℃萘烷中測定為0.01-10dl/g。當(dāng)特性粘度(η)在0.01-0.6dl/g范圍時，制成的熱熔粘合劑具有滿意的性能。當(dāng)特性粘度(η)大于0.6dl/g，但不大于10dl/g時，改善了操作性(熔體粘度、預(yù)防拉絲)，有利于加入低分子量聚合物時的加工處理。
用于本發(fā)明的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，從粘合強(qiáng)度和熱熔時的操作方便考慮，構(gòu)成鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元比值宜為源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的1％或更少，尤其是0.1％或更少，鏈結(jié)構(gòu)中至少兩個源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元順序排列。其中至少兩個源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元順序排列的鏈結(jié)構(gòu)的含量可由13C-NMR測定。
當(dāng)α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物是乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物時，由13C-NMR光譜和下面公式計(jì)算的B值較好的在0.80-2.00范圍，0.85-1.50為佳，0.95-1.45更好，最好在1.00-1.40范圍。
B值＝(PSE)/(2-(PE)-(PS))其中，(PE)代表在乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元(乙烯單元)按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的含量，(PS)代表在乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(芳族乙烯基化合物單元)按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的含量，(PSE)代表芳族乙烯基化合物單元/乙烯單元鏈的數(shù)量與乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物中雙鏈(dyad chain)總數(shù)的比值。
由上面公式計(jì)算的B值是表明乙烯單元和芳族乙烯基化合物單元在共聚物中分布狀況的指數(shù)?？梢詤⒄認(rèn).C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))和J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))的報(bào)道測定B值。上述B值越大，乙烯單元或芳族乙烯基化合物單元的嵌段鏈段越短，從而表明乙烯單元和芳族乙烯基化合物單元的分布均勻。另一方面，B值越小于1.00，乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的分布越不均勻，從而表明嵌段鏈段變長。
下面描述制備α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的方法。
用于本發(fā)明的α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物制備，可通過如在茂金屬催化劑(a)存在下共聚乙烯和芳族乙烯基化合物與任選的3-20個碳原子的α-烯烴進(jìn)行。
任何通常用作單點(diǎn)催化劑和類似的茂金屬催化劑的茂金屬催化劑都可用作上述茂金屬催化劑(a)，而沒有任何限制。具體而言，宜使用由過渡金屬的茂金屬化合物(過渡金屬化合物)(b)、有機(jī)鋁氧化合物(c)和/或電離化離子化合物(d)構(gòu)成的催化劑。
合適的茂金屬化合物(b)的例子包括選自周期表(長表)第IV族元素(如IUPACInorganic Chemicastry Nomenclature的修改版(1989)中1-18組所指明的)的過渡金屬的茂金屬化合物，具體而言，是由下面通式表示的茂金屬化合物MLx (1)其中，M代表選自周期表第IV族元素的過渡金屬，例如，鋯、鈦或鉿，x是過渡金屬的價(jià)數(shù)。
通式(1)中，L代表與過渡金屬配位的配位體。其中，至少一個配位體L有環(huán)戊二烯骨架。有環(huán)戊二烯骨架的配位體可以有取代基。
合適的有環(huán)戊二烯骨架的配位體例子包括環(huán)戊二烯基；烷基或環(huán)烷基取代的環(huán)戊二烯基，如甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基或異丙基環(huán)戊二烯基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基環(huán)戊二烯基、己基環(huán)戊二烯基、辛基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、甲基己基環(huán)戊二烯基、甲基芐基環(huán)戊二烯基、乙基丁基環(huán)戊二烯基、乙基己基環(huán)戊二烯基和甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基；茚基、4，5，6，7-四氫茚基和芴基。
這些基團(tuán)可以被鹵原子、三烷基甲硅烷基以及其它基團(tuán)取代。
這些基團(tuán)中，優(yōu)選烷基取代的環(huán)戊二烯基。
當(dāng)通式(1)的茂金屬化合物(b)有至少兩個有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)作為配位體L時，兩個有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以通過亞烷基(如亞乙基或亞丙基)、取代的亞烷基(如異亞丙基或二苯基亞甲基)、亞甲硅烷基或取代的亞甲硅烷基(如二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基或甲基苯基亞甲硅烷基)相互連接。
除有環(huán)戊二烯基骨架配位體外的其它L的例子包括1-12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、通式-SO3R1的含磺酸基團(tuán)(其中R1代表烷基、被鹵原子取代的烷基、芳基或被鹵原子或烷基取代的芳基)、鹵原子和氫原子。
有1-12個碳原子的合適烴基的例子包括烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。具體而言，合適烴基的例子有烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基；芳基，如苯基、甲苯基；和芳烷基，如芐基或2-甲基-2-苯基丙基(neophyl)。
合適的烷氧基例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
合適芳氧基的例子包括苯氧基。
合適的通式-SO3R1的含磺酸基團(tuán)例子包括甲烷磺酸根(methanesulfonate)、對甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根和對氯苯磺酸根。
合適的鹵原子例子包括氟、氯、溴和碘。
當(dāng)過渡金屬價(jià)數(shù)如為4時，通式(1)的茂金屬化合物(b)具體可以由通式(2)表示R2kR3lR4mR5nM(2)其中，M代表過渡金屬，較好的是如通式(1)中的鋯或鈦；R2代表有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)；R3、R4和R5彼此可以相同或不同，可以是有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，或通式(1)中采用的除有環(huán)戊二烯基骨架的配位體之外的其它L；k是1或更大的整數(shù)，并滿足k+l+m+n＝4的關(guān)系。
本發(fā)明中，茂金屬化合物(b)可由通式(3)表示L1M2Z12(3)其中M2代表周期表第IV族或鑭系金屬；L1代表非定域π-鍵基團(tuán)的衍生物，使金屬M(fèi)2的活性點(diǎn)有約束的幾何形狀；和各Z1彼此可以相同或不同，各自代表了氫原子、鹵原子或任何烴基、多達(dá)20個碳原子的甲硅烷基和甲鍺烷基、硅原子和鍺原子。
上面通式(3)的茂金屬化合物(b)中，優(yōu)選使用由下面通式(4)表示的茂金屬化合物
上式(4)中，M3代表鈦、鋯或鉿，Z1按上面定義。
Cp代表未取代或取代的環(huán)戊二烯基或其衍生物，它是以與M3的η5鍵合形式的π鍵合。
W1代表氧、硫、硼、周期表第14族元素或含任何這些元素的基團(tuán)。
V1代表含氮、磷、氧或硫的配位體。
W1和V1可以形成稠環(huán)，Cp和W1可以形成稠環(huán)。
由通式(4)中Cp表示的基團(tuán)的較好例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基以及它們的飽和衍生物。這些形成了與金屬原子(M3)配位的環(huán)。環(huán)戊二烯基上的每個碳原子都可以被相同或不同的基團(tuán)取代或不被這些基團(tuán)取代，這些基團(tuán)選自烴基、其中一個或多個氫原子被鹵原子取代的取代烴基、烴基取代的準(zhǔn)金屬基團(tuán)(準(zhǔn)金屬選自周期表第14族的元素)或鹵素基團(tuán)。兩個或多個這樣的取代基結(jié)合可以形成稠環(huán)體系。優(yōu)選的能取代環(huán)戊二烯基上至少一個氫原子的未被取代或被取代的烴基各自有1-20個碳原子，這樣的烴基包括直鏈或支鏈烷基、環(huán)烴基、烷基取代的環(huán)烴基、芳基和烷基取代的芳基。較好的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)的例子包括單、二和三取代的第14族元素的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)。烴基各自含有1-20個碳原子。較好的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)的具體例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基。
通式(4)中Z1各自代表如氫化物、鹵素、烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳基、酰胺、芳氧基、烷氧基、磷化物、硫化物、?；M鹵化物(如氰化物或疊氮化物)、乙酰丙酮化物或它們的混合物，各Z1彼此可以相同或不同。
由通式(4)表示的化合物的例子有二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦；二氯化((叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基)合鈦[((t-butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1，2-ethanediyl)titanium dichloride]。
從聚合活性和模制品的透明度、剛性、耐熱性和抗沖擊性考慮，各種茂金屬化合物(b)中，尤其優(yōu)選通式(3)表示的茂金屬化合物。上述茂金屬化合物(b)可以單獨(dú)使用或組合使用。
用于本發(fā)明的茂金屬化合物(b)各自可以在使用前用烴或鹵代烴稀釋。
下面將描述形成茂金屬催化劑(a)中使用的有機(jī)鋁氧化合物(c)和電離化離子化合物(d)。
本發(fā)明中使用的有機(jī)鋁氧化合物(c)可以是常用的鋁氧烷(c)或日本專利公開公報(bào)2(1990)-78687的實(shí)施例中提出的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物(c)。
例如，可通過下列方法制備鋁氧烷(c)，并且一般以烴溶劑的溶液回收方法(1)將如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物加入芳烴溶劑中反應(yīng)，溶劑中懸浮有含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽，如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或氯化鈰(I)水合物，產(chǎn)物以芳烴溶劑的溶液回收；方法(2)將水(液態(tài)水、冰或水蒸汽)直接作用于在諸如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃溶劑中的有機(jī)鋁，如三烷基鋁，產(chǎn)物以芳基溶劑的溶液回收；和方法(3)使諸如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫的有機(jī)錫氧化物與有機(jī)鋁化合物，如三烷基鋁在諸如癸烷、苯或甲苯的烴溶劑中反應(yīng)。
合適的電離化離子化合物(d)的例子包括路易斯酸、離子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。來自其它國家的PCT專利申請的
公開日文譯文，1(1989)-501950和1(1989)-502036、日本專利公開公報(bào)3(1991)-179005、3(1991)-179006、3(1991)-207703和3(1991)-207704以及美國專利5,321,106中描述這些電離化離子化合物(d)。
用作電離化離子化合物(d)的路易斯酸是，例如由通式BR3(R可以彼此相同或不同，代表氟原子或被氟原子、甲基、三氟甲基等取代或未取代的苯基)表示的任何化合物。合適路易斯酸的例子包括三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼和三(五氟苯基)硼。
用作電離化離子化合物(d)的離子化合物是陽離子化合物(陽離子)和陰離子化合物(陰離子)構(gòu)成的鹽。陰離子化合物與上述茂金屬化合物(b)反應(yīng)，從而陽離子化茂金屬化合物(b)，形成離子對，使陰離子化合物起到穩(wěn)定過渡金屬陽離子類的作用。合適的陰離子例子包括有機(jī)硼化合物陰離子、有機(jī)砷化合物陰離子和有機(jī)鋁化合物陰離子。其中，優(yōu)選能穩(wěn)定過渡金屬陽離子的相對較大的陰離子。合適陽離子的例子包括金屬陽離子、有機(jī)金屬陽離子、碳鎓離子、氚陽離子、氧鎓離子、硫鎓離子、磷鎓離子和銨離子。具體而言，合適的陽離子包括三苯基碳鎓離子、三丁基銨離子、N，N-二甲基銨離子和二茂鐵鎓離子。
上述化合物中，優(yōu)選含硼化合物的離子化合物作為陰離子化合物，它們包括例如三烷基取代的銨鹽、N，N-二烷基苯胺鹽、二烷基銨鹽和三芳基磷鎓鹽。
上述三烷基取代的銨鹽的例子包括四(苯基)硼化三乙銨、四(苯基)硼化三丙銨、四(苯基)硼化三正丁銨、四(對甲苯基)硼化三甲銨。
上述N，N-二烷基苯胺鹽的例子包括四(苯基)硼化N，N-二甲基苯胺。
上述二烷基銨鹽的例子包括四(五氟苯基)硼化二正丙銨和四(苯基)硼化二環(huán)己銨。
上述三芳基磷鎓鹽的例子包括四(苯基)硼化三苯基磷鎓、四(苯基)硼化三(甲基苯基)磷鎓、和四(苯基)硼化三(二甲基苯基)磷鎓。
可作為上述離子化合物的還有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓等。
用作電離化離子化合物(d)的硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)；陰離子鹽，如九硼酸二(三正丁銨)和十硼酸二(三正丁銨)；和金屬硼烷陰離子鹽，如二(十二氫十二硼酸)三(正丁基)銨鈷酸鹽(III)和二(十二氫十二硼酸)三(正丁基銨)鎳酸鹽(III)。
用作電離化離子化合物(d)的碳硼烷化合物的例子包括陰離子鹽，如4-碳壬硼烷(14)(4-carbanonaborane)和1，3-二碳壬硼烷(13)；和金屬碳硼烷陰離子鹽，如二(九氫-1，3-二碳九硼酸)三(正丁基)銨鈷酸鹽(III)和二(十一氫-7，8-二碳十一硼酸)三(正丁基)銨鐵酸鹽(III)。
上面的電離化離子化合物(d)可以組合使用。
本發(fā)明中使用的茂金屬催化劑(a)除了上面的組分外，根據(jù)需要還可以含有下面的有機(jī)鋁化合物(e)。
根據(jù)需要使用的有機(jī)鋁化合物(e)是，如由下面通式表示的有機(jī)鋁化合物(R6)nAlX3-n(5)通式(5)中，R6代表有1-15個碳原子，較好為1-4個碳原子的烴基；X代表鹵原子或氫原子；n為1-3。
各自有1-15個碳原子的烴基的合適例子包括烷基、環(huán)烷基和芳基。具體而言，可采用如甲基、乙基、正丙基、異丙基或異丁基。
合適的有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁和三仲丁基鋁；烯基鋁，如異丙烯基鋁，可由下式表示(i-C4H9)xAly(C5H10)z其中，x、y和z為正數(shù)，z和x滿足z≥2x的關(guān)系；二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁氫化物，如氫化二異丁基鋁；二烷基鋁烷氧化物，如甲氧化二甲基鋁；和二烷基鋁芳氧化物，如苯氧化二乙基鋁。
可以通過間歇式或連續(xù)式方法進(jìn)行乙烯和芳族乙烯基化合物與任選的有3-20個碳原子的α-烯烴的共聚反應(yīng)。當(dāng)采用連續(xù)法進(jìn)行共聚反應(yīng)時，使用下面濃度的茂金屬催化劑(a)。
聚合反應(yīng)體系中茂金屬化合物(b)濃度一般在0.00005-1.0毫摩爾/升范圍，0.0001-0.5毫摩爾/升(聚合反應(yīng)體積)為佳。
有機(jī)鋁氧化合物(c)的投料量按聚合反應(yīng)體系中鋁原子與茂金屬化合物(b)的過渡金屬之比(Al/過渡金屬)計(jì)，為0.1-10,000，1-5,000為佳。
電離化離子化合物(d)的投料量按聚合反應(yīng)體系中電離化離子化合物(d)與茂金屬化合物(b)的摩爾比值計(jì)(電離化離子化合物(d)/茂金屬化合物(b))，為0.1-20，1-10為佳。
當(dāng)使用有機(jī)鋁化合物(e)時，其投料量一般約為0-5毫摩爾/升，較好的約為0-2毫摩爾/升(聚合體積)。
制備α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的共聚反應(yīng)一般在-30℃至250℃，較好的在0-200℃溫度，0-80千克/厘米2，較好在0-50千克/厘米2(表壓)壓力進(jìn)行。
雖然與催化劑濃度、聚合反應(yīng)溫度和其它條件有關(guān)，反應(yīng)時間(采用連續(xù)法進(jìn)行共聚反應(yīng)時為平均停留時間)一般在5分鐘至3小時范圍，10分鐘至1.5小時為佳。
α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的制備中，乙烯和芳族乙烯基化合物與任選有3-20個碳原子的α-烯烴一起輸入聚合反應(yīng)體系，其量為能獲得具有上面規(guī)定組成的共聚物。共聚反應(yīng)中還可以使用諸如氫的分子量調(diào)節(jié)劑。
當(dāng)按照上面的方法共聚乙烯和芳族乙烯基化合物與任選的有3-20個碳原子的α-烯烴時，獲得含α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的聚合物溶液。采用常規(guī)方法處理聚合物溶液。由此獲得α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物。
可以在上述α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)上進(jìn)行單烯烴二羧酸或其酐的接枝共聚。合適的單烯烴二羧酸和其酐的例子包括二羧酸，如馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、丙烯酰琥珀酸(acrylsuccinic acid)、中康酸、戊烯二酸、NA酸(內(nèi)順-二環(huán)(2.2.1)庚-2-烯-5，6-二羧酸)(endocis-bicyclo(2.2.1)hept-2-ene-5，6-dicarboxylic acid)、甲基NA酸、四氫鄰苯二甲酸和甲基六氫鄰苯二甲酸；酐，如烯丙基琥珀酸酐、戊烯二酸酐、NA酐和四氫鄰苯二甲酸酐。這些中至少一種可以接枝單元的形式包含在接枝改性的α-烯烴/芳族化合物無規(guī)共聚物中。
從由接枝改性α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物獲得改善了防拉絲性并具有優(yōu)良的操作性的熱熔粘合劑組合物考慮，由單烯烴二羧酸或其酐的接枝改性度宜在0.1-20％(重量)范圍，尤其是0.5-10％(重量)范圍。本文中，接枝改性度指接枝共聚的單體與發(fā)生接枝共聚反應(yīng)的骨架聚合物的比值。例如，當(dāng)1克單體接枝共聚在100克骨架聚合物上時，接枝改性度為1％(重量)。
可采用常規(guī)方法進(jìn)行α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的接枝改性(例如，在日本專利公報(bào)52(1977)-22988中所述的方法)。例如，采用包括在高于其軟化點(diǎn)的溫度下加熱α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物至熔化，攪拌下在熔融共聚物中緩慢滴加單烯烴二羧酸或其酐，同時還有過氧化物，進(jìn)行接枝共聚的方法，來進(jìn)行接枝改性。
低分子量聚烯烴(D)根據(jù)本發(fā)明需要加入的低分子量聚烯烴(D)的合適例子包括(i)特性粘度(η)為0.01-0.6dl/g的聚烯烴，是一種有2-12個碳原子的α-烯烴的均聚物或至少兩種這類α-烯烴的共聚物；和(ii)飽和直鏈或飽和支鏈烴，其特性粘度(η)在0.01-0.6dl/g范圍。
對聚烯烴(i)，有21-12個碳原子的合適α-烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、乙基-1-戊烯、1-辛烯、二甲基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、丙基-1-戊烯、1-癸烯、甲基-1-壬烯、二甲基-1-辛烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基乙基-1-庚烯、二乙基-1-己烯和1-十二碳烯。
可以采用各種常規(guī)方法制得聚烯烴(i)。這些方法的例子有采用高壓自由基聚合或在各種過渡金屬化合物催化劑(如齊格勒催化劑)存在下進(jìn)行低壓或中壓聚合的方法，熱分解法，即通過上面的聚合方法形成高分子量均聚物或共聚物后，通過熱降解方法或使用過氧化物的自由基降解方法降低均聚物或共聚物的分子量。
合適的烴(ii)的例子包括直鏈烴(如石蠟和Sasol蠟)和支鏈烴(如microwax)。這些蠟皆為人知并可購得。
例如，Sasol蠟可通過下面方法制成。
例如，使用蒸汽和氧來氣化煤，獲得主要由一氧化碳和氫構(gòu)成的合成氣。按照被稱作“AGRE法”的方法使這種合成氣通過固定床催化劑反應(yīng)器。通過真空蒸餾，從獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中，將重于柴油機(jī)油的餾份分離為第一餾份(C18-C23組分)、第二餾份(C22-C36組分)和第三餾份(C33組分和更高組分)。加氫第三組分，除去所有不飽和烴和氧化合物。由此獲得Sasol蠟。
熱熔粘合劑組合物本發(fā)明的第一種熱熔粘合劑組合物包含上述的增粘劑(B)和α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)。具體而言，第一種熱熔粘合劑組合物包含100重量份增粘劑(B)，和1-900重量份，較好為1-700重量份α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)。
本發(fā)明的第二種粘合劑組合物包含上述的原料聚合物(A)、增粘劑(B)和α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)。具體而言，第二種熱熔粘合劑組合物包含100重量份原料聚合物(A)，1-900重量份，較好為1-700重量份增粘劑(B)，和1-1000重量份，較好為1-800重量份α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)。
即，第二種熱熔粘合劑組合物包含對每100重量份增粘劑(B)，大于0至10,000重量份，較好為15-10,000重量份的原料聚合物(A)和0.1-100,000重量份，較好為0.1-80,000重量份α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)。
本發(fā)明的第三種粘合劑組合物包含上述的原料聚合物(A)、增粘劑(B)和α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)。具體而言，第三種熱熔粘合劑組合物包含
100重量份原料聚合物(A)，10-300重量份，較好為50-200重量份增粘劑(B)，和10-400重量份，較好為30-300重量份α-烯烴/芳族乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(C)。
本發(fā)明的第一種熱熔粘合劑組合物中可以混入低分子量聚烯烴(D)，其量為，每100重量份增粘劑(B)，1-100重量份，較好為10-80重量份的(D)。
本發(fā)明的第二種熱熔粘合劑組合物中可以混入低分子量聚烯烴(D)，其量為，每100重量份原料聚合物(A)，1-100重量份，較好為10-80重量份的(D)。
即，第二種熱熔粘合劑組合物中低分子量聚烯烴(D)的混入量為，每100重量份增粘劑(B)，0.1-100重量份，較好為1-80重量份的(D)。
本發(fā)明的第三種熱熔粘合劑組合物中可以混入低分子量聚烯烴(D)，其量為，每100重量份原料聚合物(A)，1-100重量份，較好為10-80重量份的(D)。在第一、第二和第三種的任何一種熱熔粘合劑組合物中，混入低分子量聚烯烴(D)降低了熱熔粘合劑組合物的熔體粘度，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)該熱熔粘合劑組合物的可操作性。當(dāng)混入低分子量聚烯烴(D)時，α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物的特性粘度(η)較好的應(yīng)大于0.6dl/g，但不大于10dl/g。
除了上面的原料聚合物(A)、增粘劑(B)、α-烯烴/芳族乙烯基化合物共聚物(C)和低分子量聚烯烴(D)外，根據(jù)需要，還可以在本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物中混入各種添加劑，如軟化劑、穩(wěn)定劑、填料和抗氧劑，其加入量為不會損害本發(fā)明目的。
可以采用普通的方法制備本發(fā)明的第二和第三種熱熔粘合劑組合物。例如，上述原料聚合物(A)、增粘劑(B)和α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)，以及任選的低分子量聚烯烴(D)以及各種添加劑按照給定的比例送入摻混機(jī)，如布拉本德塑度描繪儀，加熱和熔融捏合，成型為要求的形狀，如顆粒、片或棒。采用同樣的方法，由增粘劑(B)和α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)也可以制得本發(fā)明的第一種熱熔粘合劑組合物。
根據(jù)常規(guī)方法，加熱、熔融本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物，并施用到將要涂布的材料上，如布料、牛皮紙、鋁箔或其它金屬箔、聚酯膜或其它成型樹脂上，在使用前在該材料上形成粘合劑層。
本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物具有優(yōu)良的粘合劑性能，即使用于使苯乙烯聚合物與聚烯烴粘合時。
本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物具有優(yōu)良的可操作性和高的粘合強(qiáng)度。
實(shí)施例參考下面的實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
制備實(shí)施例1制備乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物在配備冷凝器和攪拌器的1升玻璃反應(yīng)器中用氮?dú)獬浞执祾?，投?94毫升甲苯和6毫升苯乙烯，攪拌下用乙烯飽和。隨后，系統(tǒng)內(nèi)加熱至35℃，在混合物中加入4.5毫摩爾甲基鋁氧烷(由Tosoh Akzo生產(chǎn)，10％(重量)甲苯溶液)和0.045毫摩爾二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷-鈦(0.01毫摩爾甲苯溶液)。在40℃進(jìn)行60分鐘聚合反應(yīng)，同時以100標(biāo)準(zhǔn)升/小時速度連續(xù)輸入乙烯。完成聚合反應(yīng)后，在混合物中加入250毫升異丁醇和10毫升鹽酸水溶液，攪拌下于80℃加熱30分鐘。將獲得的含異丁醇的反應(yīng)混合物移入分液漏斗，用250毫升水洗滌兩次后分離成油相和水相。將油相倒入3升甲醇中沉淀聚合物。經(jīng)沉淀和分離后的聚合物真空下于130℃干燥12小時，獲得乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(以后稱作“ESC-1”)。構(gòu)成ESC-1的乙烯單元與苯乙烯單元的摩爾比值(乙烯單元/苯乙烯單元)為97/3，在135℃萘烷中測定ESC-1的特性粘度(η)為1.6dl/g。
制備實(shí)施例2制備乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物將20克制備實(shí)施例1獲得的ESC-1放在50毫升派熱克斯管內(nèi)，其內(nèi)部用氮?dú)獬浞执祾?。將該派熱克斯管安裝在加熱到380℃的鋁塊加熱器上，安裝派熱克斯管5分鐘后在氮?dú)夥罩谐掷m(xù)加熱60分鐘。之后，自然冷卻，獲得臘狀乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(以后稱作“ESC-2”)。構(gòu)成ESC-2的乙烯單元與苯乙烯單元的摩爾比值(乙烯單元/苯乙烯單元)為97/3，在135℃萘烷中測定ESC-2的特性粘度(η)為0.2dl/g。產(chǎn)率為99.2％。
制備實(shí)施例3制備乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物按照與制備實(shí)施例1相同的方式獲得乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(ESC-3)，不同之處是用常規(guī)方法合成的二氯化亞異丙基-二(茚基)合鋯代替二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鈦。構(gòu)成ESC-3的乙烯單元與苯乙烯單元的摩爾比值(乙烯單元/苯乙烯單元)為96/4，在135℃萘烷中測定ESC-3的特性粘度(η)為1.3dl/g。
制備實(shí)施例4制備乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物重復(fù)制備實(shí)施例2的方式，不同之處是使用制備實(shí)施例3制得的共聚物(ESC-3)作為共聚物。由此獲得乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(以后稱作“ESC-4”)。構(gòu)成ESC-4的乙烯單元與苯乙烯單元的摩爾比值(乙烯單元/苯乙烯單元)為96/4，在135℃萘烷中測定ESC-4的特性粘度(η)為0.2dl/g。
制備實(shí)施例5制備乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物按照與制備實(shí)施例1相同的方式獲得乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(ESC-5)，不同之處是甲苯和苯乙烯的用量分別改為485毫升和15毫升。構(gòu)成ESC-5的乙烯單元與苯乙烯單元的摩爾比值(乙烯單元/苯乙烯單元)為88/12，在135℃萘烷中測定ESC-5的特性粘度(η)為1.5dl/g。
實(shí)施例125克苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(商品名Kraton G1657，由ShellChem.Co.，Ltd.生產(chǎn)，以后稱作“SEBS”)、15克制備實(shí)施例1中獲得的ESC-1、40克脂族石油樹脂(商品名Hi-rez T-500X，由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.，生產(chǎn)，以后稱作“石油樹脂H”)和20克作為低分子量聚烯烴的Sasol蠟(商品名Sasol HI，由S.Kato&Company進(jìn)口)在180℃熔融捏合，從而獲得熱熔粘合劑組合物。
將獲得的熱熔粘合劑組合物以15微米的厚度施用在鋁箔(50微米)上，將涂布表面相互固定。用熱封機(jī)進(jìn)行熱密封，熱密封時上棒溫度、下棒溫度、施加壓力和施壓時間分別為170℃、70℃、1千克/厘米2和2秒，獲得一層疊片。將該層疊片切割成寬25毫米的試樣。使用張力試驗(yàn)器以300毫米/秒的拉伸速度進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)，以測定粘合強(qiáng)度。
結(jié)果列于表1。
比較例1重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同之處是SEBS量改為40克，不使用ESC-1。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同之處是使用脂族石油樹脂(商品名Petrosin，由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.，生產(chǎn)，以于稱作“石油樹脂P”)代替石油樹脂H。
結(jié)果列于表1。
比較例2重復(fù)比較例1的步驟，不同之處是用石油樹脂P代替戊烯基的脂族石油樹脂。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同之處是使用40克SEBS、40克石油樹脂H和20克ESC-2作為組合物組分。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同之處是使用40克SEBS、40克石油樹脂P和20克ESC-2作為組合物組分。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同之處是使用制備實(shí)施例3中制得的共聚物ESC-3作為共聚物組分。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3的步驟，不同之處是使用制備實(shí)施例4中制得的共聚物ESC-4作為共聚物組分。
結(jié)果列于表1。
表1
<p>實(shí)施例740克制備實(shí)施例5中獲得的共聚物ESC-5和80克C9加氫的石油樹脂(商品名Arkon P-100，由Arakawa Chemicals，INC.生產(chǎn))熔融捏合，獲得熱熔粘合劑組合物。按照實(shí)施例1的相同方式將該熱熔粘合劑組合物形成層疊片作為試樣，進(jìn)行剝離試驗(yàn)。測定的粘合強(qiáng)度0℃時為4.0N/25mm，20℃為7.1N/25mm，40℃為18.6N/25mm，60℃為32.8N/25mm。
結(jié)果列于表2。
實(shí)施例8按照與實(shí)施例7相同的方式制得熱熔粘合劑組合物和層疊片，并進(jìn)行剝離試驗(yàn)，不同之處是，使用芳烴樹脂(商品名FTR 600，由Mitsui Chemical，Idustries，Ltd.生產(chǎn))代替C9加氫的石油樹脂。測定的粘合強(qiáng)度0℃時為5.7N/25mm，20℃為9.8N/25mm，40℃為26.3N/25mm，60℃為34.0N/25mm。
結(jié)果列于表2。
比較例3按照與實(shí)施例7相同的方式制得熱熔粘合劑組合物和層疊片，并進(jìn)行剝離試驗(yàn)，不同之處是，使用加氫的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(商品名KratonG1657，由Shell Chem.Co.，Ltd.生產(chǎn))代替制備實(shí)施例5中獲得的ESC-5。測定的粘合強(qiáng)度0℃時為5.3N/25mm，20℃為12.3N/25mm，40℃為10.4N/25mm，60℃為9.7N/25mm。
結(jié)果列于表2。
比較例4按照與實(shí)施例8相同的方式制得熱熔粘合劑組合物和層疊片，并進(jìn)行剝離試驗(yàn)，不同之處是，使用加氫的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(商品名KratonG1657，由Shell Chem.Co.，Ltd.生產(chǎn))代替制備實(shí)施例5中獲得的ESC-5。測定的粘合強(qiáng)度0℃時為2.7N/25mm，20℃為4.6N/25mm，40℃為5.6N/25mm，60℃為2.6N/25mm。結(jié)果列于表2。
表權(quán)利要求
1.一種熱熔粘合劑組合物，它包含100重量份增粘劑(B)，和1-900重量份α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)。
2.一種熱熔粘合劑組合物，它包含100重量份原料聚合物(A)，1-900重量份增粘劑(B)，和1-1,000重量份α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)。
3.一種熱熔粘合劑組合物，它包含100重量份原料聚合物(A)，10-300重量份增粘劑(B)，和10-400重量份α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)。
4.如權(quán)利要求2或3所述的熱熔粘合劑組合物，其特征在于，所述原料聚合物(A)是至少一種選自聚烯烴(a-1)、含極性基團(tuán)的聚合物(a-2)和芳族乙烯基化合物/共軛二烯共聚物(a-3)的聚合物。
5.如權(quán)利要求2或3所述的熱熔粘合劑組合物，其特征在于，所述原料聚合物(A)是芳族乙烯基化合物/共軛二烯共聚物(a-3)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的熱熔粘合劑組合物，其特征在于，所述α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)是乙烯/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的熱熔粘合劑組合物，其特征在于，所述α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)含有1-80％摩爾的源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元。
8.如權(quán)利要求2-7中任一權(quán)利要求所述的熱熔粘合劑組合物，其特征在于，所述組合物除了包含原料聚合物(A)、增粘劑(B)和α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)外，還包含對每100重量份原料聚合物(A)而言1-100重量份的特性粘度(η)為0.01-0.6dl/g的低分子量聚烯烴(D)。
9.如權(quán)利要求1、6和7中任一權(quán)利要求所述的熱熔粘合劑組合物，其特征在于，所述組合物除了包含增粘劑(B)和α-烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)外，還包含對每100重量份增粘劑(B)而言1-100重量份的特性粘度(η)為0.01-0.6dl/g的低分子量聚烯烴(D)。
全文摘要
一種熱熔粘合劑組合物,包含100重量份增粘劑(B),和1—900重量份α－烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)。第二種熱熔粘合劑組合物,包含100重量份原料聚合物(A),1—900重量份增粘劑(B),和1—1,000重量份α－烯烴/芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物(C)。第三種熱焙粘合劑組合物,包含100重量份組份(A),10—300重量份組份(B),10—400重量份組份(C)。組分(A)較好的是至少一種選自聚烯烴(a－1)、含極性基團(tuán)的聚合物(a－2)和芳族乙烯基化合物/共軛二烯共聚物(a－3)的聚合物。這些熱熔粘合劑組合物具有優(yōu)良的粘合強(qiáng)度,可用作苯乙烯樹脂的粘合劑。
文檔編號C09J123/08GK1244889SQ98802073
公開日2000年2月16日 申請日期1998年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月30日
發(fā)明者森園賢一, 岡田圭司, 時田卓 申請人:三井化學(xué)株式會社