一種卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球的制備方法，將5,10,15,20?四（4?羥基苯基）卟啉的四氫呋喃溶液與十二烷基磺酸鈉的水溶液混勻后，緩慢注入雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯的四氫呋喃溶液中，攪拌反應(yīng)后，經(jīng)離心、洗滌、分散，水熱反應(yīng)并緩慢冷卻后，即得；本發(fā)明還公開了該卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球在可見光催化制氫中的應(yīng)用。本發(fā)明所述制備方法步驟少、易操作，制得的卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球具有形貌均一、分散性良好、尺寸較?。?5~75 nm）等特點，可見光催化產(chǎn)氫效率高。
【專利說明】
一種卟啉/ 二氧化鈦均勻共組納米球的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于超分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽能的開發(fā)與利用是解決人類社會發(fā)展面臨的能源與環(huán)境問題的有效途徑，氫氣能源具有較高熱值、含量豐富、燃燒無污染等優(yōu)點，因此，將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能進行儲存與利用，被越來越多的人關(guān)注。二氧化鈦作為一種半導(dǎo)體催化劑，具有較高的光生電子和空穴的能力，以及良好的電子流動性，被廣泛應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫實驗中，但是因其較高的能帶寬度，導(dǎo)致其只對紫外光部分有響應(yīng)，大大降低了可見光利用率。撲啉類化合物是一種重要的可見光光敏劑，因其分子含有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，對可見光具有較高的吸收能力。因此，將二氧化鈦和P卜啉有機的復(fù)合在一起，利用P卜啉分子的吸光性和二氧化鈦的電子傳輸能力，進行光催化產(chǎn)氫很有意義。
[0003]到目前為止，Π卜啉和二氧化鈦的復(fù)合材料雖然被廣為研究，但是多以表面吸附或者核殼結(jié)構(gòu)為主。表面吸附結(jié)構(gòu)一般是由二氧化鈦切片在卟啉的有機溶液中浸泡得到，這種結(jié)構(gòu)的卟啉與二氧化鈦結(jié)合極為不牢固，而且卟啉二氧化鈦的接觸面積有限；核殼結(jié)構(gòu)雖然克服了卟啉二氧化鈦的結(jié)合問題，但是仍然存在接觸面積有限的問題，導(dǎo)致卟啉分子產(chǎn)生的光生電子和空穴不能被及時有效的傳輸給二氧化鈦進行利用，增加了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，限制了復(fù)合材料的光催化能力，因此，制備卟啉二氧化鈦充分接觸的共催化劑勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球的制備方法及其在可見光催化制氫上的應(yīng)用。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種卟啉/ 二氧化鈦均勻共組納米球的制備方法，包括以下步驟:
(1)將5,10,15,20-四(4-羥基苯基)Π卜啉的四氫呋喃溶液注入十二烷基磺酸鈉水溶液中，攪勻；
(2)20?30°C恒溫攪拌條件下，將步驟(I)所得溶液緩慢注入雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯的四氫呋喃溶液中；
(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物繼續(xù)攪拌20?30小時后，離心分離出沉淀，將沉淀水洗，分散于去離子水中，得到分散液，將分散液于170?190°C水熱反應(yīng)15?17小時，經(jīng)冷卻，即得卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球的懸濁液;經(jīng)過干燥，可得到粉末狀的卟啉/ 二氧化鈦均勻共組納米球。
[0006]其中，5，10，15，20_四(4-羥基苯基)卩卜啉與雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯的質(zhì)量比為1:65?80。
[0007]優(yōu)選地，步驟(I)所述5，10，15，20-四(4_羥基苯基)Π卜啉的四氫呋喃溶液中5，10，15，20_四(4-羥基苯基)Π卜啉的質(zhì)量-體積濃度為0.8?1.2 g/L;所述十二烷基磺酸鈉水溶液中十二烷基磺酸鈉的摩爾濃度為0.008-0.012 mol/L。
[0008]進一步，5，10，15，20-四(4-羥基苯基)Π卜啉的四氫呋喃溶液與十二烷基磺酸鈉水溶液的體積比為1:9?11。
[0009]優(yōu)選地，步驟(2)所述雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯的四氫呋喃溶液中雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯的體積百分比為20~30%。
[0010]優(yōu)選地，步驟(3)所述分散液中5，10，15，20-四(4-羥基苯基)卟啉的質(zhì)量_體積濃度為0.05?0.08 g/L ο
[0011]優(yōu)選地，步驟(3)采用反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)。
[0012]采用上述制備方法得到的卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球。
[0013]上述卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球在可見光催化制氫中的應(yīng)用。
[0014]上述制備方法中使用的5，10，15，20_四(4-羥基苯基)卩卜啉、四氫呋喃、十二烷基磺酸鈉及雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯均為普通市售產(chǎn)品。
[0015]本發(fā)明所述制備方法步驟少、易操作，利用乳化劑-十二烷基磺酸鈉對5，10，15，20-四(4-羥基苯基)Π卜啉的固溶作用以及5，10，15，20_四(4-羥基苯基)Π卜啉分子中的苯酚基與二氧化鈦表面羥基的氫鍵誘導(dǎo)作用，制備得到的卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球具有形貌均一、分散性良好、尺寸較小(65?75 nm)等特點。將其用于可見光催化制氫中，表現(xiàn)出明顯優(yōu)于純5，10，15,20-四(4-羥基苯基)撲啉以及5，10，15,20-四(4-羥基苯基)撲啉O 二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的產(chǎn)氫速率。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1中水熱反應(yīng)前產(chǎn)物及T679/Ti02均勻共組納米球的SEM圖；
圖2為實施例1中水熱反應(yīng)前產(chǎn)物及T679/Ti02均勻共組納米球的TEM圖；
圖3為實施例1中水熱反應(yīng)前產(chǎn)物與T679/Ti02均勻共組納米球的XRD圖；
圖4為實施例1制得的T679/Ti02均勻共組納米球的元素分布圖；
圖5為實施例1制得的T679/Ti02均勻共組納米球刻蝕前、后的紫外-可見吸收光譜圖；
圖6為實施例1制得的T679/Ti02均勻共組納米球刻蝕前、后的TEM圖；
圖7為實施例1制得的T679/Ti02均勻共組納米球刻蝕前后的氮氣吸附曲線圖；
圖8為實施例1中可見光催化制氫的產(chǎn)氫速率曲線圖。
【具體實施方式】
[0017]以下通過優(yōu)選實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。下述實施例中所用5，10，15 ,20-四(4-羥基苯基)撲啉(T679)購自FrontierScientific公司的meso-Tetra(p-hydroxyphenyl) porphine(CAS 51094-17-8)，四氫呋喃(THF)采用Kermel品牌分析純的試劑，十二烷基磺酸鈉(SDS)購自SIGMA-ALDRICH公司(CAS151-21-3)，雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯(TDA)購自Alfa Aesar公司(CAS 17927-72-9)，選用75%體積分數(shù)溶于異丙醇。
[0018]實施例1 一種T679/Ti02均勻共組納米球的制備方法，包括以下步驟:
(1)取50mg T679溶于50 mL THF中，得到T679的THF溶液，取200 mL 0.025 mol/L SDS水溶液，加入300 mL去離子水，得到SDS水溶液;將T679的THF溶液一次性注入SDS水溶液中，25°C水浴恒溫攪拌均勻；
(2)取5mL體積百分比為75%的TDA溶液溶于10 mL THF中，得到TDA的THF溶液;在25°C水浴恒溫攪拌條件下，采用蠕動栗將步驟(I)所得溶液緩慢注入TDA的THF溶液中，經(jīng)過90分鐘注入完畢；
(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物繼續(xù)攪拌24小時后，8000r/min離心分離出沉淀，將沉淀水洗、離心重復(fù)3遍后，得到水熱反應(yīng)前產(chǎn)物;將水熱反應(yīng)前產(chǎn)物分散于750 mL去離子水中，得到分散液;取15 mL分散液加入至容積為20 mL的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)，180°C水熱反應(yīng)16小時后，關(guān)閉烘箱，反應(yīng)釜在烘箱中自然降至常溫，再取出反應(yīng)釜，即得T679/Ti02均勻共組納米球的懸濁液。
[0019]對水熱反應(yīng)前產(chǎn)物及T679/Ti02均勻共組納米球進行微觀形貌表征，結(jié)果如圖1及圖2所示。圖1(A)及圖2(A)分別為水熱反應(yīng)前產(chǎn)物的SEM圖(掃描電鏡圖)及TEM圖(透射電鏡圖)，圖1(B)及圖2(B)分別為T679/Ti02均勻共組納米球的SEM圖及TEM圖，從中可以看出，水熱反應(yīng)前產(chǎn)物及T679/Ti02均勻共組納米球的粒子均呈球狀，且球狀的直徑均約為65 nm。結(jié)合水熱反應(yīng)前產(chǎn)物及T679/Ti02均勻共組納米球的X射線衍射分析，如圖3所示，水熱反應(yīng)前產(chǎn)物為無定形態(tài)，水熱反應(yīng)后得到結(jié)晶性良好的T679/Ti02均勻共組納米球，且為典型的銳欽礦晶型。
[0020]為了證明實施例1制得的T679/Ti02均勻共組納米球為均勻共組結(jié)構(gòu)，對大面積以及單個納米球進行了元素分布測試，如圖4所示。由于N元素只能來源于T679，而Ti元素只能來源于T12,從大面積及單個納米球的元素分布圖可以看出，無論是N元素還是Ti元素都很好地與對應(yīng)的形貌圖符合，這有力地證明了實施例1制得的T679/Ti02均勻共組納米球為均勻共組結(jié)構(gòu)。
[0021]由于T679分子能夠很好地溶于堿，而T12不溶于堿，用NaOH溶液堿洗、刻蝕T679/T12均勻共組納米球，取T679及T12作為對比，對T679/Ti02均勻共組納米球刻蝕前、后進行紫外-可見分光光度分析，如圖5所示，從紫外-可見吸收光譜圖中可以看出，刻蝕前(a)的吸收圖譜在T679與T12的特征吸收處均有峰，而刻蝕后(d)T679的特征吸收峰消失。從圖6的透射電鏡圖中可以看出，刻蝕后(圖6(B))與刻蝕前(圖6(A))相比，納米球由致密結(jié)構(gòu)變?yōu)槭杷啥嗫捉Y(jié)構(gòu)，結(jié)合比表面積測試，如圖7所示，T679/Ti02均勻共組納米球刻蝕后比表面積也顯著提升，從側(cè)面進一步證明了實施例1制得的T679/Ti02均勻共組納米球為均勻共組結(jié)構(gòu)。
[0022]根據(jù)實施例1制得的T679/Ti02均勻共組納米球的干重可計算出T679/Ti02均勻共組納米球的懸濁液中每毫克T679/Ti02均勻共組納米球所對應(yīng)的懸濁液體積，利用T679/T12均勻共組納米球作為催化劑進行可見光催化制氫時，直接取T679/Ti02均勻共組納米球的懸濁液進行催化水解反應(yīng)。
[0023]為了對比T679/Ti02均勻共組納米球的可見光催化制氫效率，分別實驗制備純T679納米球及T679@Ti02核殼結(jié)構(gòu)納米球作為對比催化劑。純T679納米球經(jīng)下述方法獲得:將I mg T679溶于I mL THF中，并一次性注入25 mL去離子水中，25°C水浴恒溫攪拌24 h后，8000 r/min離心分離出沉淀，并分散于15 mL去離子水中，即得純T679納米球的懸濁液。T679@Ti02核殼結(jié)構(gòu)納米球經(jīng)下述方法獲得:將I mg T679溶于I mL THF中，并一次性注入25 mL去離子水中，25 °C水浴恒溫攪拌24 h后，將2 mL TDA的THF溶液(TDA與THF的體積比為1:1)分十次加入，每隔十分鐘加入一次，每次加入200 yL TDA的THF溶液，加入完畢后，繼續(xù)25 °C水浴恒溫攪拌24 h，8000r/min離心分離出沉淀，將沉淀水洗、離心重復(fù)3遍后，得到未水熱的T679@Ti02核殼結(jié)構(gòu)納米球;將未水熱的T679@Ti02核殼結(jié)構(gòu)納米球分散到15 mL去離子水中，放入容積為20mL的反應(yīng)釜中，180°C水熱反應(yīng)16小時，經(jīng)冷卻得到T679@Ti02核殼結(jié)構(gòu)納米球的懸濁液。
[0024]可見光催化制氫采用300W氣燈配合400nm濾光片(UV-1R400Cut)提供可見光光源，取去離子水并加入含催化劑的懸濁液混勻后作為反應(yīng)液，使50 mL反應(yīng)液中含有2 mg催化劑，加入5 mL三乙醇胺(TEOA)作為犧牲劑，并加入41yL 5mmol/L的氯鉑酸鉀(K2PtCl4)，用HCl調(diào)節(jié)溶液至pH至8.1?8.2，開始光照并計時?？梢姽庀庐a(chǎn)氫速率如圖8所示，曲線a和曲線b分別為水熱后和水熱前T679/Ti02均勻共組納米球的產(chǎn)氫速率曲線，曲線c和曲線d分別為水熱后和水熱前T679@Ti02核殼結(jié)構(gòu)納米球的產(chǎn)氫速率曲線，曲線e和f分別為純T679納米球與P25的產(chǎn)氫速率曲線(P25購自德國Degussa公司，粒徑為20?30 nm)，水熱后T679/Ti02均勻共組納米球的催化產(chǎn)氫效率達到0.48 mmol/h/g，明顯優(yōu)于其他催化劑。
[0025]實施例2
一種T679/Ti02均勻共組納米球的制備方法，包括以下步驟:
(1)取50mg T679溶于60 mL THF中，得到T679的THF溶液，取 150 mL 0.025 mol/L SDS的水溶液，加入300 mL去離子水，得到SDS水溶液;將T679的THF溶液一次性注入SDS水溶液中，25°C水浴恒溫攪拌均勻；
(2)取4.5mL體積百分比為75%的TDA溶液溶于11.5 mL THF中，得到TDA的THF溶液;在25°C水浴恒溫攪拌條件下，采用蠕動栗將步驟(I)所得溶液緩慢注入TDA的THF溶液中，90分鐘后注入完畢；
(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物繼續(xù)攪拌20小時后，8000r/min離心分離出沉淀，將沉淀水洗、離心重復(fù)3遍后，得到水熱反應(yīng)前產(chǎn)物;將水熱反應(yīng)前產(chǎn)物分散于I L去離子水中，得到分散液;取15 mL分散液加入至容積為20 mL的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)，180°C水熱反應(yīng)15小時后，關(guān)閉烘箱，反應(yīng)釜在烘箱中自然降至常溫，再取出反應(yīng)釜，即得T679/Ti02均勻共組納米球的懸濁液。
[0026]經(jīng)測試，實施例2制得T679/Ti02均勻共組納米球的粒徑為65?70 nm，T679/Ti02均勻共組納米球在可見光下催化產(chǎn)氫的效率可達到0.45 mmol/h/g。
[0027]實施例3
一種T679/Ti02均勻共組納米球的制備方法，包括以下步驟:
(1)取50mg T679溶于45 mL THF中，得到T679的THF溶液，取200 mL 0.025 mol/L SDS的水溶液，加入250 mL去離子水，得到SDS水溶液;將T679的THF溶液一次性注入SDS水溶液中，25°C水浴恒溫攪拌均勻；
(2)取5mL體積百分比為75%的TDA溶液溶于8 mL THF中，得到TDA的THF溶液;在25°C水浴恒溫攪拌條件下，采用蠕動栗將步驟(I)所得溶液緩慢注入TDA的THF溶液中，90分鐘后注入完畢； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物繼續(xù)攪拌26小時后，8000 r/min離心分離出沉淀，將沉淀水洗、離心重復(fù)4遍后，得到水熱反應(yīng)前產(chǎn)物;將水熱反應(yīng)前產(chǎn)物分散于650 mL去離子水中，得到分散液;取15 mL分散液加入至容積為20 mL的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)，180°C水熱反應(yīng)17小時后，關(guān)閉烘箱，反應(yīng)釜在烘箱中自然降至常溫，再取出反應(yīng)釜，即得T679/Ti02均勻共組納米球的懸濁液。
[0028]經(jīng)測試，實施例2制得T679/Ti02均勻共組納米球的粒徑約為75 nm，T679/Ti02均勻共組納米球在可見光下催化產(chǎn)氫的效率可達到0.43 mmol/h/g。
【主權(quán)項】
1.一種卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將5,10,15,20-四(4-羥基苯基)Π卜啉的四氫呋喃溶液注入十二烷基磺酸鈉水溶液中，攪勻； (2)20?30°C恒溫攪拌條件下，將步驟(I)所得溶液注入雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯的四氫呋喃溶液中； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物繼續(xù)攪拌20?30小時后，離心分離出沉淀，將沉淀水洗、分散于去離子水中，得到分散液，將分散液于170?190°C水熱反應(yīng)15?17小時，經(jīng)冷卻，即得； 其中，5，10，15，20_四(4-羥基苯基)Π卜啉與雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯的質(zhì)量比為1:65?80。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述5，1，15，20-四(4-羥基苯基)卟啉的四氫呋喃溶液中5，10，15,20-四(4-羥基苯基)撲啉的濃度為0.8?1.2 g/L;所述十二烷基磺酸鈉水溶液中十二烷基磺酸鈉的摩爾濃度為0.008?0.012 mol/Lo3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球的制備方法，其特征在于:5，10，15，20-四(4-羥基苯基)Π卜啉的四氫呋喃溶液與十二烷基磺酸鈉水溶液的體積比為1:9?Ilo4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯的四氫呋喃溶液中雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯的體積百分比為20?30%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述分散液中5，10，15，20-四(4-羥基苯基)卟啉的濃度為0.05?0.08 g/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球的制備方法，其特征在于:步驟(3)采用反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)。7.采用權(quán)利要求1至6任一所述的制備方法得到的卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球。8.權(quán)利要求7所述的卟啉/二氧化鈦均勻共組納米球在可見光催化制氫中的應(yīng)用。
【文檔編號】C01B3/04GK106000474SQ201610396249
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】白鋒, 呂心鵬, 王杰菲, 鐘永, 張娜, 李奇
【申請人】河南大學(xué)