專利名稱：生產(chǎn)二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)二氧化鈦的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)適用于光催化劑的二氧化鈦的方法。
例如用注入釩或鉻到二氧化鈦中去的離子注入法可生產(chǎn)這樣的二氧化鈦。但是，離子注入法需要裝有真空容器的特殊裝置。而且，在該生產(chǎn)裝置按比例放大或由此大量生產(chǎn)中還存在著問(wèn)題，因此，生產(chǎn)成本趨向是高的。
靠本發(fā)明提供的生產(chǎn)二氧化鈦的方法可達(dá)到這個(gè)目的和其它目的。此方法包括步驟(1)使鈦化合物的酸性溶液與含氮的堿性有機(jī)化合物混合得到一反應(yīng)產(chǎn)物(2)煅燒所得產(chǎn)物。發(fā)明詳述本發(fā)明中的二氧化鈦以一種方法生產(chǎn)，該方法包括步驟(1)使鈦化合物的酸性溶液與含氮的堿性有機(jī)化合物混合得到一反應(yīng)產(chǎn)物(2)煅燒所得產(chǎn)物。
鈦化合物酸性溶液的實(shí)例包括三氯化鈦(TiCl3)、四氯化鈦(TiCl4)、硫酸鈦[Ti(SO4)2·mH2O，0≤m≤20]、含氧硫酸鈦[TiOSO4·nH2O，0≤n≤20]、氯氧化鈦(TiOCl2)等的水溶液。鈦化合物酸性溶液可按已知的適當(dāng)方法制備，如把鈦化合物溶于水，或把二氧化鈦或氫氧化鈦溶于像硫酸和鹽酸這樣的無(wú)機(jī)酸中。酸性溶液中鈦化合物的量以鈦原子重量計(jì)約為1％-40％。
本發(fā)明中與上述鈦化合物酸性溶液混合的含氮堿性有機(jī)化合物可以是分子中含氮原子且呈堿性的化合物。含氮堿性有機(jī)化合物實(shí)例包括胺，如無(wú)環(huán)胺、脂環(huán)胺和芳胺。含氮堿性有機(jī)化合物可以單獨(dú)使用，或二個(gè)或多個(gè)組合使用。
本發(fā)明中可用的無(wú)環(huán)胺是分子中至少含有一個(gè)氨基的化合物，其中氨基與胺環(huán)中碳原子相連。其實(shí)例包括具有化學(xué)式CnH2n+1NH2的伯一元胺，其中n代表1-10整數(shù)；具有化學(xué)式H2NCnH2nNH2的伯二元胺，其中n代表1-10整數(shù)；具有2-10個(gè)碳原子的二烷基胺，具有3-10個(gè)碳原子的三烷基胺等等。更具體地說(shuō)，無(wú)環(huán)胺實(shí)例包括甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、異丙胺、仲丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等。
本發(fā)明中可用的脂環(huán)胺是至少有一個(gè)氨基的化合物，其中氨基直接與胺脂環(huán)的碳原子相連，或者是脂環(huán)中至少含有一個(gè)氮原子的脂族雜環(huán)化合物。脂環(huán)胺的脂環(huán)中可以含有一個(gè)像氧原子和硫原子那樣的雜原子。脂環(huán)胺也可含有脂族烴基、脂環(huán)烴基、芳烴基、?；?，或還含有一個(gè)取代基，如連接上述基團(tuán)的氨基。更具體地說(shuō)，脂環(huán)胺實(shí)例包括環(huán)己胺、環(huán)己烷二胺、吡咯烷、哌啶、哌可啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N丙基哌嗪等等。
本發(fā)明中可用的芳胺是至少含有一個(gè)氨基的化合物，其中氨基直接與芳環(huán)碳原子相連，或者是芳環(huán)中至少含有一個(gè)氮原子的芳族雜環(huán)化合物。芳胺的芳環(huán)中可以含有一個(gè)像氧原子和硫原子那樣的雜原子。芳胺也可含有脂族烴基、脂環(huán)烴基、芳烴基、?；?，或還含有一個(gè)取代基，如連接上述基團(tuán)的氨基。更具體地說(shuō)，芳胺實(shí)例包括苯胺、苯二胺、吡啶、嘧啶、4-氨基吡啶、蜜胺等等。
鈦化合物酸性溶液與含氮堿性有機(jī)化合物的混合可以任何適用方法進(jìn)行。例如，把含氮堿性有機(jī)化合物加到鈦化合物的酸性溶液中，或把鈦化合物的酸性溶液加到含氮堿性有機(jī)化合物中。混合優(yōu)選在低溫進(jìn)行。溫度可以是約≤60℃，優(yōu)選為約≤40℃，更優(yōu)選為約≤10℃。
含氮堿性有機(jī)化合物與鈦化合物酸性溶液之比，以鈦化合物酸性溶液的酸當(dāng)量為基礎(chǔ)，按含氮堿性有機(jī)化合物的堿當(dāng)量計(jì)，可以是約≥0.5倍，優(yōu)選為約≥0.8倍，并且約≤10倍，優(yōu)選為約≤3倍。酸當(dāng)量是被鈦化合物酸性溶液中所含酸性基團(tuán)化合價(jià)相乘的摩爾量。堿當(dāng)量是含氮堿性有機(jī)化合物中所含堿性氮原子的摩爾量。例如，一元胺的堿當(dāng)量是每摩爾一當(dāng)量，不管一元胺是什么胺(例如伯胺、仲胺或第三胺)。二元胺的堿當(dāng)量是每摩爾二當(dāng)量。
然后，煅燒鈦化合物酸性溶液和含氮堿性有機(jī)化合物混合所得的產(chǎn)物。煅燒優(yōu)選在按體積計(jì)含氧量為約1％-10％的氣氛中進(jìn)行。例如，煅燒優(yōu)選在氧和氮混合氣體或空氣和惰性氣體如氮的混合氣體一中進(jìn)行，每種混合氣體中都含有規(guī)定量的氧。雖然不超出本發(fā)明范圍，當(dāng)煅燒在按體積計(jì)含氧量約＞10％的氣氛中進(jìn)行時(shí)，所得二氧化鈦的光活性下降。雖然不超出本發(fā)明范圍，當(dāng)煅燒在按體積計(jì)含氧量約＜1％的氣氛中進(jìn)行時(shí)，所得二氧化鈦的光活性也降低。煅燒溫度可以是約≥300℃，優(yōu)選為約350℃-600℃。
本發(fā)明可生產(chǎn)一種特殊的二氧化鈦。這種特殊的二氧化鈦可用作光催化劑。另一方面，該特殊的二氧化鈦可與適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑混合，然后模壓成型作模壓制品使用。這種特殊的二氧化鈦也可應(yīng)用于各種建筑材料、機(jī)動(dòng)車材料等，或用作涂覆材料。在應(yīng)用或涂覆時(shí)，該特殊的二氧化鈦可用在涂料中，該涂料可由分散二氧化鈦于如水、醇和酮類溶劑中制得，或用酸膠溶二氧化鈦制得。
本發(fā)明的二氧化鈦可用作光催化劑如下把二氧化鈦放在透可見(jiàn)光的玻璃試管或容器中，內(nèi)盛要處理的液體或氣體，然后用一光源以波長(zhǎng)≥430nm的可見(jiàn)光照射。在可見(jiàn)光照射到二氧化鈦時(shí)，試管或容器中的液體或氣體被氧化、還原或分解。光照射時(shí)間由光源的光強(qiáng)、要處理的液體或氣體的種類和數(shù)量來(lái)確定。光源無(wú)特別限制，只要它能發(fā)射出波長(zhǎng)≥430nm的可見(jiàn)光。光源的實(shí)例包括太陽(yáng)光、熒光燈、鹵素?zé)?、紅外線、氙燈、水銀燈和鈉燈。若需要，光源可配備濾取紫外線或紅外線的濾光片。
如上所述，按照本發(fā)明可容易地生產(chǎn)用可見(jiàn)光照射顯示出高光催化活性的二氧化鈦。
本發(fā)明生產(chǎn)二氧化鈦的方法在2000年9月14日提出的日本專利申請(qǐng)No.2000-279500中敘述，其全部公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。
此外，顯然本發(fā)明的敘述在許多方面可以改動(dòng)。這種改動(dòng)被認(rèn)為是在本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)的，而且，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的所有改進(jìn)都規(guī)定在下列權(quán)利權(quán)利要求之內(nèi)。
實(shí)例本發(fā)明由下列實(shí)例更詳細(xì)地?cái)⑹?，但這不應(yīng)該被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
所得二氧化鈦的催化活性可如下測(cè)定。
在一密封型的玻璃反應(yīng)器(直徑8cm，高10cm，容積約0.5L)內(nèi)，放置一直徑5-cm的玻璃陪替氏培養(yǎng)皿，放入被測(cè)定的0.3g二氧化鈦。用含20％體積氧和80％體積氮的混合氣體充滿反應(yīng)器，用13.4μmol乙醛密封，然后用來(lái)自容器外的可見(jiàn)光照射。用500W氙燈(USHIO公司制造，商品名Optical Modulex SX-UI500XQ，燈；UXL-500SX)作光源，配有濾取紫外線的濾光片(Asahi Techno-Glass有限公司制造，商品名Y-45)濾取波長(zhǎng)約≤430nm的紫外光，和濾取紅外線的濾光片(USHIO公司制造，商品名Supercold Filter) 濾取波長(zhǎng)約≥830nm的紅外光。當(dāng)乙醛被可見(jiàn)光照射而分解時(shí)，由于二氧化鈦的光催化活性產(chǎn)生二氧化碳。產(chǎn)生的二氧化碳濃度用光聲多種-氣體監(jiān)測(cè)器(型號(hào)1312，INNOVA制造)隨時(shí)間進(jìn)程來(lái)確定。利用二氧化碳濃度的變化計(jì)算二氧化碳產(chǎn)生速率來(lái)評(píng)價(jià)二氧化鈦對(duì)乙醛的光催化活性。二氧化碳產(chǎn)生速率越高，表示二氧化鈦對(duì)乙醛的光催化活性越高。
實(shí)例1把90g水合含氧硫酸鈦(SOEKAWA化學(xué)有限公司生產(chǎn))(就TiOSO4來(lái)說(shuō)，以重量計(jì)為65.9％)溶于370g水中.在冰冷卻、200rpm攪速下，以5ml/min速率加55g 1，2-丙二胺(特級(jí)，Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))到所得的硫酸鈦酸性溶液中去，引起反應(yīng)得一漿狀體。(所用含氧硫酸鈦的摩爾量是0.37mole，相當(dāng)于0.74酸當(dāng)量。所用1，2-丙二胺的摩爾量是0.74mole，相當(dāng)于1.48堿當(dāng)量)。過(guò)濾所得漿狀物得一固體，干燥此固體得一粉末。在400℃氮?dú)饬髦徐褵朔勰┮恍r(shí)，再在500℃含5％體積氧和95％體積氮的混合氣流中煅燒1.5小時(shí)得到細(xì)粒二氧化鈦。
測(cè)定所得二氧化鈦對(duì)乙醛的光催化活性。結(jié)果，每克二氧化鈦產(chǎn)生二氧化碳的速率為16.29μmol/h。實(shí)例2把90g水合含氧硫酸鈦(SOEKAWA化學(xué)有限公司生產(chǎn))(以TiOSO4的重量計(jì)為65.9％)溶于360g水中。在冰冷卻、200rpm攪速下，以5ml/min速率加117g吡啶(特級(jí)，Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))到所得的硫酸鈦酸性溶液中去，引起反應(yīng)得一漿狀體。(所用含氧硫酸鈦的摩爾量是0.37mole，相當(dāng)于0.74酸當(dāng)量。所用吡啶的摩爾量是1.48mole，相當(dāng)于1.48堿當(dāng)量)。過(guò)濾所得漿狀物得一固體，干燥此固體得一粉末。在500℃含5％體積氧和95％體積氮的混合氣流中煅燒此粉末1.5小時(shí)，得到特殊的二氧化鈦。
測(cè)定所得二氧化鈦對(duì)乙醛的光催化活性。結(jié)果，每克二氧化鈦產(chǎn)生二氧化碳的速率為7.50μmol/h。比較例1評(píng)估買來(lái)的商用二氧化鈦(Ishihara Sangyo Kaisha有限公司生產(chǎn)，商品名ST-01)對(duì)乙醛的光催化活性。結(jié)果，每克二氧化鈦產(chǎn)生二氧化碳的速率為1.07μmol/h。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)二氧化鈦的方法，包括步驟(1)使鈦化合物的酸性溶液與含氮的堿性有機(jī)化合物混合得到一反應(yīng)產(chǎn)物，(2)煅燒所得產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)二氧化鈦的方法，其中含氮堿性有機(jī)化合物選自無(wú)環(huán)胺、脂環(huán)胺和芳胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2生產(chǎn)二氧化鈦的方法，其中含氮堿性有機(jī)化合物是一種無(wú)環(huán)胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3生產(chǎn)二氧化鈦的方法，其中無(wú)環(huán)胺選自具有1-10個(gè)碳原子的伯一元胺，具有1-10個(gè)碳原子的伯二元胺，具有2-10個(gè)碳原子的二烷基胺和具有3-10個(gè)碳原子的三烷基胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2生產(chǎn)二氧化鈦的方法，其中煅燒步驟(2)是在按體積計(jì)含氧量為約≤10％的氣氛中進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2生產(chǎn)二氧化鈦的方法，其中煅燒步驟(2)是在溫度為約300℃-600℃中進(jìn)行的。
全文摘要
提供一種生產(chǎn)二氧化鈦的方法,包括步驟:(1)使鈦化合物的酸性溶液與含氮的堿性有機(jī)化合物混合得到一反應(yīng)產(chǎn)物,(2)煅燒所得產(chǎn)物。該二氧化鈦在可見(jiàn)光照射下顯示出高光催化活性。
文檔編號(hào)B01J35/02GK1343624SQ0113296
公開(kāi)日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2001年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
發(fā)明者奧迫顯仙 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社