納米棒復(fù)合膜光陽極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米棒復(fù)合膜光陽極，尤其是涉及Bi2S3/Ti02m米棒復(fù)合膜光陽極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]上世紀(jì)90年代，Yuan等[1]發(fā)現(xiàn)T1 2納米顆粒涂層可以對銅基體起到光生陰極保護作用。其基本原理是:在光照下，Ti02吸收合適能量的光子產(chǎn)生光生電子-空穴對，然后光生電子轉(zhuǎn)移到被保護的金屬表面，使其電位遠(yuǎn)低于自腐蝕電位從而抑制其腐蝕反應(yīng)，同時空穴被介質(zhì)中的空穴捕獲劑捕獲。在隨后的研究中，F(xiàn)ujishima等[2]報道了 T1 2涂層對304不銹鋼的光生陰極保護效果，Tsujikawa等[3’4]報道了其對304不銹鋼及碳鋼的光生陰極保護效果。利用打02涂層的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)對金屬及不銹鋼進行光生陰極保護是一種不需要消耗電能且環(huán)保高效的新型陰極保護方式。Park等[5]為了解決因T1 2涂層皸裂而引起的被保護基體縫隙腐蝕問題，提出了采用T1j莫光陽極耦連被保護金屬，對金屬進行保護的另一種光生陰極保護方式。采用這種方法可以方便地研究和應(yīng)用Ti02改性膜光陽極的光生陰極保護效應(yīng)，而不對被保護金屬表面產(chǎn)生有害影響。在光生陰極保護的研究中，不同形貌的Ti02納米材料如:納米顆粒膜[6’7]，納米管膜[”]，納米線膜等_都得到了應(yīng)用。在1102納米顆粒膜中，由于顆粒之間的能量位皇，電子的傳輸主要是通過躍迀機制進行的，因此，與1102納米顆粒膜相比，一維結(jié)構(gòu)的T1 2有更高效的電子傳輸效率[n 13]。
[0003]1102主要以銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型存在于自然界中。由于板鈦礦在自然界中稀有，難以合成，因此，板鈦礦的研究相對較少[14]。銳鈦礦打02在400?1200°C下可向金紅石相轉(zhuǎn)化[15]，轉(zhuǎn)變溫度及反應(yīng)速率與反應(yīng)前驅(qū)物的條件有很大的關(guān)系[16 18]，因此，從長期的穩(wěn)定性來看，金紅石型Ti02會更加穩(wěn)定。然而，在光生陰極保護研究中，所采用的Ti02基本都是銳鈦礦型T1 2。事實上，在太陽能電池和光催化制氫領(lǐng)域，金紅石相1102已經(jīng)被證明具有和銳鈦礦Ti02相比擬的效果[13’19]，因此，金紅石型Ti02在光生陰極保護中也可以得到應(yīng)用。盡管金紅石Ti02的禁帶寬度(3.0eV)比銳鈦礦Ti02(3.2eV)的禁帶寬度要小[2°]，但是金紅石相Ti02仍然不能有效利用可見光，因此，有必要拓寬金紅石相T1 2在可見光的光譜響應(yīng)。Bi2S3是一種窄禁帶的半導(dǎo)體且具有大的吸光系數(shù)，除此之外，它的導(dǎo)帶位置比Ti02要更負(fù)[21]，這使得Bi2S3導(dǎo)帶中的光生電子可以順利傳輸給Ti02的導(dǎo)帶，因此，Bi2S3可以作為一種有效的1102光敏劑，Bi 2S3與T1 2復(fù)合可能成為優(yōu)良光電轉(zhuǎn)換性能的光陽極。
[0004]作為一類重要的金屬材料，不銹鋼在各個領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。但是，在許多環(huán)境中，許多不銹鋼的腐蝕現(xiàn)象還是比較嚴(yán)重的，因此，有必要對其進行保護。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于為了克服單一 Ti02納米膜材料不能有效利用可見光和光生載流子易復(fù)合等問題，提供一種具有高效光生陰極保護效應(yīng)的Bi2S3/Ti02納米棒復(fù)合膜光陽極的制備方法。
[0006]本發(fā)明包括以下步驟:
[0007]1)制備Ti02種子膜層試樣:
[0008]將FT0玻璃依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗，得干凈的FT0基體試樣，先配制TiCljK溶液，然后將FT0基體試樣浸泡于TiCl 4水溶液中，熱處理后取出，清洗，煅燒，冷卻至室溫，即得Ti02種子膜層試樣；
[0009]在步驟1)中，所述FT0玻璃的厚度可為2.2mm，寬度可為10?15mm，長度可為15?20mm，面電阻〈15 Ω cm 2，玻璃的透光率>90 % ;所述超聲波清洗的時間可為25?35min ;所述配制TiClyK溶液的具體方法可為:移取0.5?2mL TiCl 4溶液，然后加入50?60g的冰水溶液中，磁子攪拌至11(:14完全水解，配制得到TiCl 4水溶液；所述熱處理的溫度可為60?80°C，熱處理的時間可為25?40min ;所述煅燒的條件可將樣品放入馬弗爐中于500?580°C下煅燒50?70min，升溫速率可為5°C /min。
[0010]2)制備FTO表面Ti02納米棒陣列膜:
[0011]將FT0基底放入聚四氟乙烯模板中，并使其導(dǎo)電面向下，再放入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜中加入Ti02生長溶液，水熱反應(yīng)后，取出樣品，清洗，烘干，即得FT0表面Ti02納米棒陣列膜；
[0012]在步驟2)中，所述水熱反應(yīng)的溫度可為130?160°C，水熱反應(yīng)的時間可為8?llh ;所述1102生長溶液可采用以下方法配制:取1?2mL的TiCl 4加入20?40mL的鹽酸溶液中，直至TiCl4全部水解后，加入(20?40)mL的去離子水，整個過程始終用磁子攪拌；所述鹽酸溶液可采用質(zhì)量百分濃度為37%的濃鹽酸溶液。
[0013]3)制備Bi2S3/Ti02納米棒復(fù)合膜光陽極:
[0014]在FT0表面1102納米棒陣列膜表面制備Bi 2S3納米顆粒；將Bi (NO 3) 3.5Η20溶解于乙二醇溶液中得到Bi3+的前驅(qū)體溶液；再將Na 2S.9H20溶解于去離子水中得到S2的前驅(qū)體溶液；將步驟2)制備的FT0表面1102納米棒陣列膜樣品置于Bi 3+的前驅(qū)體溶液中浸漬，然后用去離子水沖洗，干燥后，再放入含S2的前驅(qū)體溶液中沉積，再用去離子水沖洗，再次干燥；如此循環(huán)10?20次，得到Bi2S3/Ti02納米棒復(fù)合膜，然后，在1氛圍下煅燒樣品，得Bi2S3/Ti02m米棒復(fù)合膜光陽極。
[0015]在步驟3)中，所述Bi(N03)3*5H20與乙二醇溶液的配比可為(0.05?0.1)g: (25?30)mL，其中，Bi(N03)3.5Η20以質(zhì)量計算，乙二醇溶液以體積計算；所述他25.9Η20與去離子水的配比可為(0.1?0.15) g: (25?30)mL，其中，Na2S*9H20以質(zhì)量計算，去離子水以體積計算；所述浸漬的時間可為1?2min ;所述干燥的溫度可為50?80°C ;所述沉積的時間可為1?2min ;所述再次干燥的溫度可為50?80°C;所述煅燒的溫度可為200?300 °C，煅燒的時間可為2?5h。
[0016]以下給出Bi2S3/Ti02m米棒復(fù)合膜對金屬光生陰極保護效應(yīng)的測試方法:
[0017]測試系統(tǒng)包括光電解池和腐蝕電解池。將Bi2S3/Ti02納米棒復(fù)合膜光陽極置于光電解池中，其電解質(zhì)溶液為(0.05?0.15)mol/L Na2S+ (0.15?0.25)mol/L NaOH的混合溶液。被保護金屬(403不銹鋼)為工作電極置于腐蝕電解池中，其中溶液為(0.3?0.8)mol/L的NaCl水溶液。對電極和參比電極分別為Pt電極和飽和甘汞(SCE)電極在腐蝕電池中形成三電極電解電池。Bi2S3/Ti02納米棒復(fù)合膜與被保護金屬之間是通過Cu導(dǎo)線連接，光電解池和腐蝕電解池通過鹽橋相連接。白光光源為150W高壓氙燈。用恒電位儀檢測腐蝕電解池中被保護金屬電極在光照前后的電極電位變化。通過與沒有耦連光陽極薄膜的金屬的電極電位的比較，可以評價復(fù)合膜光陽極對的金屬的光生陰極保護效應(yīng)。
[0018]本發(fā)明克服了單一 Ti02納米膜材料不能有效利用可見光和光生載流子易復(fù)合的問題，先通過水熱法在FT0導(dǎo)電玻璃表面生長1102納米棒膜，然后通過循環(huán)浸漬法在T1 2納米棒膜表面沉積窄禁帶Bi2S3納米顆粒，Bi 2S3與T1 2形成type II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物薄膜[22]，制備成Bi2S3/Ti02m米棒復(fù)合膜。該復(fù)合膜可作為光陽極對腐蝕介質(zhì)中的不銹鋼等金屬起到優(yōu)良的光生陰極保護效果。
[0019]本發(fā)明的基本原理:Ti02與窄帶隙的半導(dǎo)體Bi2S3復(fù)合。在可見光照射下，Bi2S3吸收光子躍迀至導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子-空穴對。由于Bi2S3可以與Ti02形成type II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此光生電子可以轉(zhuǎn)移至Ti02的導(dǎo)帶，然后再轉(zhuǎn)移到被保護的金屬表面，使金屬表面電子增加而發(fā)生陰極極化從而抑制金屬的陽極溶解反應(yīng)，即金屬的腐蝕受到了控制；同時Bi2S3價帶上的空穴被溶液中的空穴捕獲劑捕獲，從而有效地實現(xiàn)了電子-空穴對的分離，提高其光電轉(zhuǎn)化效率。
[0020]本發(fā)明先采用水熱法在FT0導(dǎo)電玻璃表面制備一維單晶金紅石1102納米棒膜，然后，以循環(huán)浸漬法在Ti02納米棒膜表面沉積Bi2S3納米顆粒，制備Bi2S3/T1^合膜。以將處于腐蝕介質(zhì)中的不銹鋼與作為光陽極的復(fù)合膜耦連，獲得對不銹鋼的光生陰極保護效果。
[0021]根據(jù)本發(fā)明制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)Bi2S3/Ti02納米棒復(fù)合膜，可作為光生陰極保護系統(tǒng)中的光