一種開環(huán)環(huán)氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水性聚氨酯乳液技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種開環(huán)環(huán)氧大豆油改性磺酸型 水性聚氨酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯是一種多功能高分子材料，原料品種多樣，分子結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)，具有較高的粘 結(jié)強(qiáng)度，優(yōu)異的耐沖擊性、耐低溫性和耐摩擦性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、皮革涂飾 劑、油墨等領(lǐng)域。一般溶劑型聚氨酯是以丙酮、丁酮、乙酸乙酯等為主要溶劑聚合而成，這些 溶劑都是易燃物品，屬危險(xiǎn)化學(xué)品。因此在生產(chǎn)和使用過(guò)程中不僅對(duì)環(huán)境造成了污染，同時(shí) 也對(duì)人的身體健康有很大的危害。隨著科學(xué)技術(shù)和社會(huì)的進(jìn)步，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)， 同時(shí)國(guó)家環(huán)保法律、法規(guī)日益嚴(yán)格，溶劑型聚氨酯的使用愈來(lái)愈受到限制，因此研制高質(zhì) 量、無(wú)污染的環(huán)保型聚氨酯已成為發(fā)展趨勢(shì)。
[0003] 水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，具有無(wú)毒、無(wú)污染、環(huán)保、廉價(jià)等 優(yōu)點(diǎn)，受到了越來(lái)越多人的重視，并且在膠黏劑、涂料、皮革涂飾、油墨等領(lǐng)域得到了廣泛的 應(yīng)用。但是由于親水基的引入，導(dǎo)致水性聚氨酯存在耐水、耐熱等性能差的缺陷。因此，提高 與改善水性聚氨酯的物理性能逐漸成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種有效、環(huán)境友好的環(huán)氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯的制備 方法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是在保證磺酸型水性聚氨酯其它性能的前提下，提高磺酸型水 性聚氨酯的耐水性能和耐熱性能，同時(shí)利用生物基為原料代替石油多元醇合成聚氨酯，降 低制備成本。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種開環(huán)環(huán)氧大豆油改性磺酸型水 性聚氨酯的制備方法，該制備方法依次由第一部分開環(huán)環(huán)氧大豆油的制備和第二部分磺酸 型水性聚氨酯的合成兩部分組成； 所述第一部分開環(huán)環(huán)氧大豆油的制備包括以下步驟： (1) 將環(huán)氧大豆油與異辛醇加入第一反應(yīng)釜中，環(huán)氧大豆油與異辛醇的質(zhì)量比為1:1.2 ~1.4，攪拌使二者充分混合，再向第一反應(yīng)釜中緩慢滴加催化劑氟硼酸，在90~110 °C下反應(yīng) 1.5~2.5h; (2) 反應(yīng)結(jié)束后，向料液中加入溶劑溶解，再加水洗滌至中性;再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去所 述溶劑，然后減壓蒸餾除去多余的異辛醇，得到開環(huán)環(huán)氧大豆油； 所述第二部分磺酸型水性聚氨酯的合成包括以下步驟： (1) 將多元醇、開環(huán)環(huán)氧大豆油以及多異氰酸酯加入到第二反應(yīng)釜中，在75~85°C下反 應(yīng)1.5~2.5h;其中，所述多元醇、開環(huán)環(huán)氧大豆油以及多異氰酸酯三者的質(zhì)量比為1: 0.1~ 0.4:0.27~0.47; (2) 加入催化劑辛酸亞錫催化，反應(yīng)溫度為70~80°C，反應(yīng)時(shí)間為1~2h; (3) 加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70~80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~lh;其中，所述擴(kuò) 鏈劑與多元醇的質(zhì)量比為0.009~0.018:1; (4) 擴(kuò)鏈反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至25~35°C，然后加入乙二胺基乙磺酸鈉，反應(yīng) 10~20min，加入水進(jìn)行乳化;其中，所述乙二胺基乙磺酸鈉的加入量為多元醇、環(huán)氧大豆油 多元醇、多異氰酸酯以及擴(kuò)鏈劑四者總質(zhì)量的2.5~3.5%; (5) 最后加入乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，高速攪拌15~25min;所述多元醇與乙二胺的質(zhì)量比 為1:0.013~0.038;反應(yīng)結(jié)束后得開環(huán)環(huán)氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯乳液。
[0006]上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下： 1、上述方案中，較佳的方案是所述第一部分中的環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基質(zhì)量含量為環(huán)氧 大豆油質(zhì)量的5.8~6.4%。
[0007] 2、上述方案中，較佳的方案是所述第一部分中的催化劑氟硼酸的用量為環(huán)氧大豆 油質(zhì)量的0.6~1%。
[0008] 3、上述方案中，較佳的方案是所述第一部分中的溶劑選自乙酸乙酯、甲苯、三氯甲 烷以及四氫呋喃中的任意一種。
[0009] 4、上述方案中，較佳的方案是所述第二部分中多元醇選自聚己內(nèi)酯二元醇、聚己 二酸丁二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸丙二醇、聚己二酸己二醇以及聚四氫呋喃二元醇中 的任意一種。最佳的方案是所述多元醇為聚己內(nèi)酯二元醇，平均分子量為2000,使用前在 120°C下真空干燥2h。
[0010] 5、上述方案中，較佳的方案是所述第二部分中的多異氰酸酯選自脂肪族異佛爾酮 二異氰酸酯、甲苯_2,4_二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六氫甲 苯二異氰酸酯以及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種。
[0011] 6、上述方案中，較佳的方案是所述第二部分中的催化劑辛酸亞錫的用量為多元 醇、開環(huán)環(huán)氧大豆油以及多異氰酸酯三者總質(zhì)量的0.07~0.15%。
[0012] 7、上述方案中，較佳的方案是所述第二部分中的擴(kuò)鏈劑選自乙二醇、己二醇、一縮 二乙二醇以及1，4_ 丁二醇中的任意一種。
[0013] 8、上述方案中，所述第二部分的步驟(2)中加入催化劑辛酸亞錫后，加速反應(yīng)進(jìn) 程，物料的粘度會(huì)變得很大，所以需要加入丙酮調(diào)節(jié)粘度，可調(diào)節(jié)粘度約至150~250mPa.s。
[0014] 9、上述方案中，所述第二部分的步驟(4)中在擴(kuò)鏈反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降 至25~35°C，并加入丙酮進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)，粘度調(diào)節(jié)至約250~350mPa.s。在粘度調(diào)節(jié)之后再真 空脫除丙酮。
[0015] 本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理以及有益效果是:眾所周知，大豆油作為天然可再生資源，產(chǎn)量 豐富，價(jià)格便宜，又具有可降解性及對(duì)環(huán)境無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)分子鏈上含有疏水長(zhǎng)鏈烷烴 基，可賦予其改性聚合物優(yōu)良的疏水性和彈性，使聚合物具有優(yōu)良的柔韌性能和拉伸性能。 但由于環(huán)氧大豆油分子結(jié)構(gòu)中不含有與多異氰酸酯反應(yīng)的羥基或氨基，因此直接使用環(huán)氧 大豆油不能改性地制備水性聚氨酯。本發(fā)明利用生物基原料環(huán)氧大豆油改性磺酸型水性聚 氨酯，尤其是創(chuàng)造性的利用中長(zhǎng)鏈異辛醇對(duì)環(huán)氧大豆油進(jìn)行開環(huán)改性，環(huán)氧大豆油在開環(huán) 后不僅形成了羥基，有利于后續(xù)反應(yīng)，也在分子鏈中引入更多長(zhǎng)鏈非極性烷基鏈，進(jìn)一步提 高改性聚合物的使用性能。然后將得到的開環(huán)環(huán)氧大豆油引入到磺酸型水性聚氨酯的合成 過(guò)程中，進(jìn)而制備一系列開環(huán)環(huán)氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯乳液。
[0016] 異辛醇開環(huán)環(huán)氧大豆油使大豆油分子鏈上形成新的官能團(tuán)羥基，使其能夠與多異 氰酸酯反應(yīng)，進(jìn)而引入到聚氨酯分子鏈中。開環(huán)環(huán)氧大豆油引入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，不僅能 夠提高磺酸型水性聚氨酯的耐水性能和耐熱性能。同時(shí)開環(huán)環(huán)氧大豆油可替代部分石油類 多元醇，作為可再生資源，緩解了環(huán)境壓力。
[0017] 本發(fā)明的制備方法提供了一種開環(huán)環(huán)氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯，在保證磺 酸型水性聚氨酯其它性能的前提下，提高了水性聚氨酯的耐水性能和耐熱性能；同時(shí)利用 可再生資源代替石油原料，為聚氨酯工業(yè)提供了廉價(jià)的原料來(lái)源，減少對(duì)石油產(chǎn)品的依賴 性。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 附圖1為未改性磺酸型水性聚氨酯與實(shí)施例一的開環(huán)環(huán)氧大豆油改性磺酸型水性 聚氨酯形成膠膜的熱失重圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述： 實(shí)施例一:一種開環(huán)環(huán)氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯的制備方法 該制備方法依次由第一部分開環(huán)環(huán)氧大豆油的制備和第二部分磺酸型水性聚氨酯的 合成兩部分組成； 所述第一部分開環(huán)環(huán)氧大豆油的制備包括以下步驟： (1)將60g環(huán)氧大豆油與79g異辛醇加入第一反應(yīng)釜中，攪拌使二者充分混合，再向第一 反應(yīng)釜中緩慢滴加〇.48g催化劑氟硼酸，在100°C下反應(yīng)2h;其中，環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基質(zhì)量 百分含量為環(huán)氧大豆油質(zhì)量的6.1%; (2 )反應(yīng)結(jié)束后，移至分液漏斗中再向料液中加入乙酸乙酯溶解，再加水洗滌至中性； 再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙酸乙酯，然后