一種磺酸型固體酸的制備方法及利用廢塑料制備燃料油的方法
【專利說明】一種磺酸型固體酸的制備方法及利用廢塑料制備燃料油的方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種廢塑料回收利用技術(shù)，尤其是一種應(yīng)用新型的碳基磺酸型固體酸作為催化劑，利用裂解技術(shù)制備燃料油的綠色工藝技術(shù)，同時也涉及了所用的碳基磺酸型固體酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]近幾年，塑料工業(yè)持續(xù)發(fā)展，廢棄塑料制品在工業(yè)和生活廢物中所占的比例越來越大，給環(huán)境衛(wèi)生造成的影響也愈來愈嚴重。特別是隨著石油能源制品加工費用的不斷上漲，廢舊塑料的回收利用作為保護環(huán)境和節(jié)能減排措施已變得非常緊迫和必要，是今后解決循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的重要方向。
[0004]在化工領(lǐng)域固體酸作為綠色化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用也受到了人們的高度關(guān)注。利用固體酸作為非均相催化劑，普遍具有不腐蝕設(shè)備、污染小、耐高溫、后處理簡單、易分離和成本低等優(yōu)點，而在酸催化領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用。碳基磺酸型固體酸是近年來發(fā)展起來的一類重要的固體酸，是利用生物質(zhì)控制炭化制備得到的固體磺酸。因此，將新型高效的碳基磺酸型固體酸作為催化劑用于廢塑料制油技術(shù)有著重要的意義。
[0005]目前，磺酸型固體酸的制備方法主要有三種:(I)將蔗糖、葡萄糖等易聚合的碳源與濃硫酸共熱一步完成炭化和磺化，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的磺酸型固體酸催化劑。這種方法制得的磺酸型固體酸催化劑穩(wěn)定性差，在溫度較高的液相反應(yīng)體系中酸性基團易脫落，導(dǎo)致催化劑活性下降或失活。(2)先將蔗糖、葡萄糖、椰殼、竹肩等碳源進行炭化，再用濃硫酸或發(fā)煙硫酸磺化制得磺酸型固體酸，這種方法制備的磺酸型固體酸比表面積低，影響其催化性能和應(yīng)用范圍。(3)以對重氮基苯磺酸為磺化試劑，磺化具有豐富孔結(jié)構(gòu)和大比表面積的碳材料制備磺酸型固體酸。這種方法的反應(yīng)條件溫和，且制得的磺酸型固體酸的酸量高，比表面積大，但重氮基苯磺酸鹽價格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種新型碳基磺酸型固體酸的制備方法，及用所得碳基磺酸型固體酸作為催化劑實現(xiàn)廢塑料催化熱解制備燃料油的新技術(shù)。
[0007]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明首先公開了一種磺酸型固體酸的制備方法，該制備方法以稻殼為碳源，先于25?30°C下在質(zhì)量濃度為30%的氫氟酸溶液中處理I?5小時，再于50?100°C下在濃硫酸中碳化0.5?3小時，然后于100?150°C下在發(fā)煙硫酸中磺化I?3小時得到磺酸型固體酸。
[0008]進一步地，該制備方法包括如下步驟:
(I)、炭化過程:取定量干燥稻殼，于25?30°C下，在質(zhì)量濃度為30%的氫氟酸溶液中浸泡I?5小時，經(jīng)抽濾、水洗、自然瞭干后，于5 O?1 O °C下，在濃硫酸中碳化0.5?3小時得碳化物，該碳化物再經(jīng)降溫、過濾后，用去離子水洗滌至中性，干燥后得經(jīng)干燥后的碳化物，備用；
(2)、磺化過程:取定量步驟(I)所得經(jīng)干燥后的碳化物，加入SO3質(zhì)量分數(shù)為50%的發(fā)煙硫酸中，升溫至100?150°C并恒溫磺化I?5小時，加入去離子水冷卻終止反應(yīng)，過濾，取濾餅洗滌至無硫酸根離子，干燥后得到目標物磺酸型固體酸。
[0009]進一步地，步驟(I)中所述干燥稻殼與濃硫酸的質(zhì)量用量比為1:1?5。
[0010]進一步地，步驟(2)所述經(jīng)干燥后的碳化物與發(fā)煙硫酸的質(zhì)量用量比為1:1?3。
[0011]本發(fā)明還公開了一種利用廢棄塑料為原料，并以前述方法制備得到的磺酸型固體酸為催化劑制備燃料油的方法，該方法包括如下步驟:
(1)、將廢塑料經(jīng)洗滌、烘干、粉碎預(yù)處理后，得粉碎后的原料；
(2)、將粉碎后的原料以及按照前述公開方法制備得到的磺酸型固體酸投入裂解容器中，于300?500°C溫度下裂解反應(yīng)I?5小時；
(3 )、將裂解液打入蒸餾容器中進行蒸餾處理，收集40?330°C的餾分。
[0012]進一步地，所述步驟(2)中，于350?450°C溫度下裂解反應(yīng)2?3小時。
[0013]進一步地，所述步驟(3)中，收集40?190°C的餾分作為汽油，收集250?330°C的餾分作為柴油。
[0014]進一步地，步驟(2)中所述磺酸型固體酸的投料質(zhì)量為步驟(I)中預(yù)處理后的廢塑料的投料質(zhì)量的5?30%。
[0015]進一步地，步驟(I)中廢塑料經(jīng)洗滌、烘干、粉碎預(yù)處理具體為先將廢塑料洗去塵土，烘干至水分含量低于5%，然后進行粉碎。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述利用磺酸型固體酸催化劑生產(chǎn)燃料油的方法無固廢生成，環(huán)境友好，所得燃料油純度高，且本發(fā)明方法適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，是一條變廢為寶的綠色清潔生產(chǎn)技術(shù)，目前尚未有工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用報道。本發(fā)明還采用了一條不同于現(xiàn)有技術(shù)的制備磺酸型固體酸的方法，原料易得，成本低下，所得磺酸型固體酸催化性能優(yōu)異，含量高，重復(fù)使用性能良好。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此:
催化劑的制備實施例1
1、炭化過程:將干燥稻殼100克于質(zhì)量濃度30%的氫氟酸溶液500克中，25°C浸泡5小時，用布氏漏斗抽濾，清水洗滌后，自然晾干。然后加入濃硫酸500克，在50°C炭化3小時，自然降溫到室溫(25°C)，過濾，碳化物用去離子水洗滌至中性，干燥后得經(jīng)干燥后的碳化物，備用。
[0018]2、磺化過程:取上述經(jīng)干燥后的碳化物10克，加入SO3質(zhì)量分數(shù)50%的發(fā)煙硫酸30克，升溫至100°c恒溫磺化2小時，加入去離子水冷卻終止反應(yīng)，過濾，固體物用去離子水洗滌至用氯化鋇水溶液檢測至無硫酸根離子為止，干燥后得到磺酸型固體酸催化劑11克，含酸量為 2.0lmmol/g，純度 99.8%。
[0019]實施例2
1、炭化過程:將干燥稻殼100克于質(zhì)量濃度30%的氫氟酸溶液500克中，25°C浸泡I小時，用布氏漏斗抽濾，清水洗滌后，自然晾干。然后加入濃硫酸100克，在100°C炭化I小時，自然降溫到室溫(25°C)，過濾，碳化物用去離子水洗滌至中性，干燥后得經(jīng)干燥后的碳化物，備用。