一種基于分子組裝的聚吡嚨薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚吡嚨薄膜的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種基于分子組 裝的聚吡嚨/聚芳酰胺薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 膜分離技術是一種新型高效的分離、濃縮、提純和凈化技術，分離膜是膜技術的核 心，開發(fā)高性能的膜材料對拓展膜技術應用至關重要。理想的氣體分離膜材料應該同時具 有高透氣性、高選擇性、高機械強度、優(yōu)良的熱和化學穩(wěn)定性以及良好的成膜加工性能。目 前常用的聚合物膜材料主要有纖維素類、聚砜類、聚酰胺類、聚烯烴類和含氟聚合物類等， 但是這些高聚物在透氣性和透氣選擇性間難以達到一定的平衡，透氣性好的往往選擇性 差，而透氣選擇性好的往往透氣性差。
[0003] 近年來合成的聚酰亞胺和聚吡嚨膜是一類非常吸引人的氣體分離膜材料，其中聚 酰亞胺材料的高成本限制了其在氣體分離膜領域的應用。聚吡嚨具有比聚酰亞胺更高的鏈 剛性和更高的氣體選擇透過性，加之其優(yōu)良的耐熱性、耐燒蝕性等，使聚吡嚨成為膜分離領 域的研究熱點。
[0004] 然而聚吡嚨是一類剛性強的梯形或半梯形聚芳雜環(huán)大分子聚合物，這類聚合物一 般是在多聚磷酸等高沸點溶劑中高溫聚合而成，由于其難溶難熔的特性使得難以用常規(guī)的 方法制備該類聚合物的薄膜材料。因此，非常需要通過配方以及生產(chǎn)工藝的改進，以開發(fā)出 一種新型聚吡嚨薄膜材料，實現(xiàn)分離膜材料透氣性和選擇性的平衡。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明的第一方面提供了一種基于分子組裝的聚吡嚨/聚芳 酰胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0006] (a)在氮氣保護下，將四酸和四胺溶解在溶劑中，兩者達到一定的摩爾比時加入聚 芳酰胺，室溫攪拌4-10h，制得聚合物溶液；
[0007] (b)對聚合物溶液進行離心脫氣處理，澆鑄在玻璃板上流延成膜；
[0008] (c)將上述玻璃板進行熱處理后，浸入乙醇凝固液中脫膜，再在蒸餾水中浸泡處 理，后在真空下干燥即可獲得聚吡嚨/聚芳酰胺薄膜。
[0009] 所述聚芳酰胺為具有如下結構式的化合物：
[0010]
[0011] 其中m和n相互獨立，均為大于2的整數(shù)；
[0012] &選自碳原子數(shù)為2-5的二價烴基、碳原子數(shù)為2-5的烴基取代的苯基、聯(lián)苯基、 聯(lián)苯醚基中的一種；
[0013] 私選自碳原子數(shù)為6-12的二價烴基中的一種；
[0014] 私選自含有4個碳以上的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族、帶有側基的脂肪族、脂環(huán)族、芳 香族的二元胺殘基中的一種；
[0015] 化選自苯基、苯氧基、含有苯并咪挫基團中的一種。
[0016] 所述聚芳酰胺由包含4, 4' -聯(lián)苯二甲酸、醚類化合物取代聯(lián)苯二胺、含有R3基團 的二胺以及含有&基團的二酸的原料制備得到。
[0017] 所述四酸選自3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四甲酸、3, 3'，4, 4'-二苯酮四甲酸、3, 3'，4, 4'-二 苯醚四甲酸、3, 3'，4, 4' -二苯基甲烷四甲酸、3, 3'，4, 4' -雙三氟甲基二苯基四甲酸、 1，4, 5, 8-萘四甲酸、1，2, 4, 5-苯四甲酸、3, 3'，4, 4' -二苯硫醚四甲酸、3, 3'，4, 4' -三苯 二醚四酸、雙酚A二醚四酸、2,3,3'，4'-聯(lián)苯四羧酸、2,2'，3,3' -聯(lián)苯四羧酸中的一種 或幾種。
[0018] 所述四胺選自3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四胺、1，2, 4, 5-苯四胺、2, 3, 5, 6-四氨基吡啶、 3, 3'，4, 4' -四氨基二苯硫醚、1，4-雙（3'，4' -二氨基苯氧基）苯、1，3-雙（3'，4' -二 氨基苯氧基）苯、1，2-雙（3'，4' -二氨基苯氧基）苯、4, 4' -雙（2-二氨基苯氧基）二 苯砜、3, 3'，4, 4' -四氨基二苯砜、3, 3'，4, 4' -四氨基二苯甲酮、1，2, 5, 6-四氨基萘、 3, 3'，4, 4' -四氨基二苯甲烷、2, 2-雙-[4-(3, 4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷中的一種或 幾種。
[0019] 所述四胺單體為1，3-雙（3'，4' -二氨基苯氧基）苯。
[0020] 所述四酸單體和四胺單體各占所述聚合物溶液總質量的5-22. 5wt% ;所述聚芳酰 胺占所述聚合物溶液總質量的5-20wt%。
[0021] 所述步驟（b)流延成膜中流延速度為l-10cm/s。
[0022] 所述聚吡嚨/聚芳酰胺薄膜的厚度為5-25 y m。
[0023] 本發(fā)明的另一方面提供一種聚吡嚨/聚芳酰胺薄膜，所述聚吡嚨/聚芳酰胺薄膜 根據(jù)上述方法制備而成。
【具體實施方式】
[0024] 除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發(fā)明所屬領域普通技 術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
[0025] 如本文所用術語"由…制備"與"包含"同義。本文中所用的術語"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合 物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或 此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0026] 連接詞"由…組成"排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此 短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常 規(guī)雜質除外。當短語"由…組成"出現(xiàn)在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時， 其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
[0027] 當量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu) 選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍 下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開 了范圍"1至5"時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1_2和 4- 5"、"1_3和5"等。當數(shù)值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括 其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。
[0028] 此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個"對要素或組分的數(shù)量要求 (即出現(xiàn)次數(shù)）無限制性。因此"一個"或"一種"應被解讀為包括一個或至少一個，并且單 數(shù)形式的要素或組分也包括復數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
[0029] "聚合物"意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語 "聚合物"包含術語"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共聚體"。
[0030] "共聚體"意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語"共聚體"包 括術語"共聚物"（其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物）與術語"三元共聚物"（其 一般用以指由三種不同單體制備的聚合物）。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的 聚合物。
[0031 ] 本發(fā)明中的術語"聚吡嚨薄膜"是指聚吡嚨/聚芳酰胺復合材料薄膜，涉及半階梯 型的吡嚨預聚體和聚芳酰胺酸經(jīng)靜電作用力形成聚合物溶液，后經(jīng)流延成膜、熱處理環(huán)化 而形成的2維聚吡嚨/聚芳酰胺復合薄膜材料。
[0032] 本發(fā)明的第一方面提供了一種基于分子組裝的聚吡嚨/聚芳酰胺薄膜的制備方 法，包括以下步驟：
[0033] (a)在氮氣保護下，將四酸和四胺溶解在溶劑中，兩者達到一定的摩爾比時加入聚 芳酰胺，室溫攪拌4-10h，制得聚合物溶液；
[0034] (b)對聚合物溶液進行離心脫氣處理，澆鑄在玻璃板上流延成膜；
[0035] (c)將上述玻璃板進行熱處理后，浸入乙醇凝固液中脫膜，再在蒸餾水中浸泡處 理，后在真空下干燥即可獲得聚吡嚨/聚芳酰胺薄膜。
[0036] 步驟（a)
[0037] 在一種實施方式中，所述聚合物溶液包含以下重量百分數(shù)的組分：四酸單體和四 胺單體各占所述聚合物溶液總質量的5-22. 5wt% ;聚芳酰胺占所述聚合物溶液總質量的 5- 20wt% ;溶劑為余量。
[0038] 在一種實施方式中，所述聚合物溶液的配置方法如下：
[0039] 在氮氣保護下，將四酸和四胺溶解在溶劑中，兩者達到一定的摩爾比時加入聚芳 酰胺，室溫攪拌4-10h，制得聚合物溶液。
[0040] 在一種優(yōu)選地實施方式中，所述聚合物溶液的配置方法如下：
[0041] (1)四胺和四酸的溶解。在一定溫度下采用氮氣為保護氣，取適量的四酸和四胺單 體溶解在溶劑中，攪拌1~3小時。
[0042] (2)配置聚芳酰胺溶液。在一定溫度下，將聚芳酰胺的合成單體芳香族二酸、脂肪 族二酸、芳香族二胺加入到溶劑中，在劇烈攪拌下溶解，反應3_6h，再加入脂肪族二胺，反應 10-30h〇
[0043] (3)制備混合溶液。在