酯交換法處理含異丁酸鹽廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種廢水處理方法，特別是醇酯十二合成工藝中產(chǎn)生的廢水的處理方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醇酯十二是一種性能優(yōu)異的成膜助劑。醇酯十二的生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生含有異丁 酸金屬鹽的廢水。由于生產(chǎn)中所用的催化劑為含鈣或鋇的堿，故該廢水中主要含有異丁酸 鈣、異丁酸鋇，或兩者的混合物。
[0003] 現(xiàn)有的含羧酸根廢水的處理方法主要有以下幾種：
[0004] 一是采用專(zhuān)利CN105016415A報(bào)道，采用酸化劑(稀硫酸、稀鹽酸等)將羧酸鹽酸化 為有機(jī)羧酸，后利用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，可回收部分有機(jī)羧酸。此法存在的問(wèn)題時(shí)有機(jī)羧酸 尤其是小分子羧酸在水中的溶解度大，常規(guī)有機(jī)溶劑萃取效率低;此法采用稀酸溶液做酸 化劑，加大了廢水量。該方法用于醇酯十二的廢水處理存在困難，因異丁酸的氣味很臭，再 加上溶劑萃取的效率低，用溶劑用量大，對(duì)環(huán)境的影響大。
[0005] 二是采用專(zhuān)利CN104129831A報(bào)道，將廢水調(diào)節(jié)pH后利用螯合樹(shù)脂吸附柱對(duì)金屬離 子和羧酸根進(jìn)行吸附。吸附完成后可進(jìn)行脫附，可回收利用重金屬離子和有機(jī)羧酸資源。此 法存在問(wèn)題是需要酸化劑將廢水調(diào)節(jié)PH，且適用于羧酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(濃度< 100mg/L) 的廢水。用于氣味很大且濃度范圍寬的異丁酸廢水處理，該方法有困難。
[0006] 目前尚未發(fā)現(xiàn)有針對(duì)醇酯十二的生產(chǎn)過(guò)程所產(chǎn)生的含有異丁酸金屬鹽廢水的處 理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種酯交換法處理含異丁酸鹽廢水的方法，該方 法能用于處理醇酯十二合成工藝的廢水。采用本發(fā)明方法處理后的廢水，C0D(化學(xué)需氧量） 低，即 C0D值 <60mg/L。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種酯交換法處理含異丁酸鹽廢水的方法， 包括以下步驟：
[0009] 1)、在含有異丁酸鹽的廢水中加入硫酸酯作為反應(yīng)體系于90~105°C在反應(yīng)器內(nèi) 發(fā)生酯交換反應(yīng)，異丁酸根與硫酸酯的摩爾比為1 :〇. 5~2(較佳為1:1);反應(yīng)過(guò)程中，收集 蒸餾出料;所述蒸餾出料冷卻至室溫后分層為異丁酸酯相與水相;直至無(wú)液體(作為產(chǎn)品的 異丁酸酯與水的共沸物)蒸出時(shí)，結(jié)束反應(yīng)；
[0010] 備注說(shuō)明：上述反應(yīng)過(guò)程中，蒸出作為副產(chǎn)物的醇類(lèi)，作為產(chǎn)品的異丁酸酯與水的 共沸物從反應(yīng)體系共沸蒸出;所得的水相中含有少量的醇；
[0011] 2)、將反應(yīng)結(jié)束后位于反應(yīng)器內(nèi)的固液混合物抽濾，得濾餅(硫酸鹽固體)與濾液 (包括水，還含有副產(chǎn)物醇，以及硫酸氫酯）；濾液加熱回流〇. 4~0.6小時(shí)(例如為0.5小時(shí)） 后與異丁酸酯相合并進(jìn)行精餾，得作為副產(chǎn)物的醇、作為產(chǎn)品的異丁酸酯、低C0D廢水(C0D 值 < 60mg/L)。
[0012] 作為本發(fā)明的酯交換法處理含異丁酸鹽廢水的方法的改進(jìn)：
[0013] 利用步驟1)所得的水相對(duì)步驟2)所得的濾餅進(jìn)行洗滌，所得的洗滌液與濾液合并 后進(jìn)行加熱回流〇. 4~0.6小時(shí)(例如為0.5小時(shí)）。
[0014] 備注說(shuō)明：
[0015] 濾液加熱回流，或者洗滌液與濾液合并后進(jìn)行加熱回流目的是使硫酸氫酯水解； 硫酸氫酯水解產(chǎn)生硫酸和醇。
[0016] 低C0D廢水含有上述反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸。
[0017] 作為本發(fā)明的酯交換法處理含異丁酸鹽廢水的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
[0018] 硫酸酯(硫酸二酯)為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。
[0019] 作為本發(fā)明的酯交換法處理含異丁酸鹽廢水的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
[0020] 廢水中異丁酸鹽的質(zhì)量濃度為10%~80%，
[0021] 所述異丁酸鹽為異丁酸鋇和異丁酸鈣中的至少一種。
[0022]本發(fā)明的操作過(guò)程如圖1所示。
[0023]本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：
[0025] M2+為 Ba2+，Ca2+。
[0026] 當(dāng)硫酸酯為硫酸二甲酯時(shí)，所得的異丁酸酯為異丁酸甲酯，副產(chǎn)物醇為甲醇；
[0027]當(dāng)硫酸酯為硫酸二乙酯時(shí)，所得的異丁酸酯為異丁酸乙酯，副產(chǎn)物醇為乙醇。
[0028] 在本發(fā)明中，室溫是指20~25°C。
[0029] 采用本發(fā)明的方法可處理寬濃度范圍的異丁酸鹽廢水，并將異丁酸根轉(zhuǎn)化成有價(jià) 值的異丁酸酯，異丁酸酯在水中溶解度小，容易分離，且沒(méi)有臭味(有酯香味），并且將無(wú)機(jī) 離子轉(zhuǎn)化成不溶解的無(wú)機(jī)鹽，以固體形式析出，經(jīng)過(guò)處理后的水，其C0D低（C0D值<60mg/ L)，接近無(wú)色。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0031] 圖1為本發(fā)明的醇酯十二合成工藝廢水的處理方法。
【具體實(shí)施方式】
[0032]實(shí)施例1、一種酯交換法處理含異丁酸鹽廢水的方法，依次進(jìn)行以下步驟：
[0033] 1)、向三口燒瓶中加入122g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的異丁酸鋇廢水(異丁酸根0.50摩爾） 與63g(0.5摩爾)硫酸二甲酯，異丁酸根與硫酸二甲酯的摩爾比為1:1。攪拌下加熱升溫至90 ~95°C，蒸出作為副產(chǎn)物的甲醇，異丁酸甲酯與水共沸蒸出，共沸點(diǎn)87°C。直至無(wú)共沸物蒸 出時(shí)，停止反應(yīng)。
[0034] 2)、所收集的蒸餾出料分液，得異丁酸酯相(異丁酸甲酯粗產(chǎn)品)49g與水相15g;
[0035] 3)、燒瓶中的固液混合物進(jìn)行抽濾，得濾餅與濾液;并用步驟2)所得水相洗滌濾 餅。濾餅干燥(80°C干燥至恒重)后得硫酸鋇固體52g。
[0036] 4)、步驟3)得到的濾液與洗滌液合并后加熱回流0.5小時(shí)，然后與步驟2)中異丁酸 甲酯粗產(chǎn)品合并后進(jìn)行精餾，收集64°C餾分，得甲醇16g，純度98%;收集87°C餾分，餾分分 液后得異丁酸甲酯40g(純度99%，收率80% )以及水14g。燒瓶中剩余液體為低C0D廢水。
[0037] 改變實(shí)施例1中的廢水中的異丁酸鹽種類(lèi)、廢水中異丁酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)、硫酸酯 種類(lèi)、異丁酸根與硫酸酯摩爾比(η)，其余步驟等同于實(shí)施例1，分別得到實(shí)施例2~實(shí)施例 8。所得異丁酸酯收率(y)如表1所示。
[0038] 表1

[0041 ]注：1)、實(shí)施例2~實(shí)施例8所得的產(chǎn)品異丁酸酯含量2 99.0%。
[0042] 2)、實(shí)施例5中異丁酸鋇與異丁酸鈣摩爾比為6:1。
[0043] 3)、實(shí)施例8中步驟4)精餾時(shí)收集78°C餾分得乙醇;收集97°C餾分，分液后上層為 異丁酸乙酯。
[0044] 對(duì)比例1-1、將實(shí)施例1中的硫酸二甲酯改成碳酸二甲酯，其余步驟等同于實(shí)施例 1，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未有酯類(lèi)生成。
[0045] 對(duì)比例1-2、將實(shí)施例8中的硫酸二乙酯改成碳酸二乙酯，其余步驟等同于實(shí)施例 8,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未有酯類(lèi)生成。
[0046] 對(duì)比例2-1、將實(shí)施例1步驟4)的加熱回流時(shí)間由0.5小時(shí)改成0.1小時(shí)；其余等同 于實(shí)施例1。所得結(jié)果為:收集64°C餾分，得甲醇15g，純度98%;收集87°C餾分，餾分分液后 得異丁酸甲酯36g(純度99 %，收率70% )以及水15g。燒瓶中剩余液體為低C0D廢水，C0D值為 80mg/L〇
[0047] 對(duì)比例2-2、將實(shí)施例1步驟4)的加熱回流時(shí)間由0.5小時(shí)改成1小時(shí)；其余等同于 實(shí)施例1。所得結(jié)果為:收集64°C餾分，得甲醇15g，純度98%;收集87°C餾分，餾分分液后得 異丁酸甲酯37g(純度99%，收率72%)以及水16g。燒瓶中剩余液體為低C0D廢水，C0D值為 70mg/L〇
[0048] 最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā) 明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 酯交換法處理含異丁酸鹽廢水的方法，其特征是包括以下步驟： 1)、在含有異丁酸鹽的廢水中加入硫酸酯于90~105°C在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生酯交換反應(yīng)，異 丁酸根與硫酸酯的摩爾比為1:0.5~2;反應(yīng)過(guò)程中，收集蒸餾出料;所述蒸餾出料冷卻至室 溫后分層為異丁酸酯相與水相;直至無(wú)液體蒸出時(shí)，結(jié)束反應(yīng)； 2 )、將反應(yīng)結(jié)束后位于反應(yīng)器內(nèi)的固液混合物抽濾，得濾餅與濾液;濾液加熱回流0.4 ~0.6小時(shí)后與異丁酸酯相合并進(jìn)行精餾，得作為副產(chǎn)物的醇、作為產(chǎn)品的異丁酸酯、低COD 廢水。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯交換法處理含異丁酸鹽廢水的方法，其特征是： 利用步驟1)所得的水相對(duì)步驟2)所得的濾餅進(jìn)行洗滌，所得的洗滌液與濾液合并后進(jìn) 行加熱回流0.4~0.6小時(shí)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酯交換法處理含異丁酸鹽廢水的方法，其特征是： 硫酸酯為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酯交換法處理含異丁酸鹽廢水的方法，其特征是： 廢水中異丁酸鹽的質(zhì)量濃度為10 %~80 %， 所述異丁酸鹽為異丁酸鋇和異丁酸鈣中的至少一種。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種酯交換法處理含異丁酸鹽廢水的方法，包括以下步驟：1)、在含有異丁酸鹽的廢水中加入硫酸酯于90～105℃在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生酯交換反應(yīng)，異丁酸根與硫酸酯的摩爾比為1:0.5～2；反應(yīng)過(guò)程中，收集蒸餾出料；所述蒸餾出料冷卻至室溫后分層為異丁酸酯相與水相；直至無(wú)液體蒸出時(shí)，結(jié)束反應(yīng)；2)、將反應(yīng)結(jié)束后位于反應(yīng)器內(nèi)的固液混合物抽濾，得濾餅與濾液；濾液加熱回流0.4～0.6小時(shí)后與異丁酸酯相合并進(jìn)行精餾，得作為副產(chǎn)物的醇、作為產(chǎn)品的異丁酸酯、低COD廢水。采用本發(fā)明方法處理后的廢水，COD值≤60mg/L。
【IPC分類(lèi)】C07C69/22, C07C67/10, C07C31/04, C01B17/74, C07C27/02, C01B17/69
【公開(kāi)號(hào)】CN105503592
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610039672
【發(fā)明人】陳新發(fā), 張恒, 張小蓮, 韋隆武, 王春閣
【申請(qǐng)人】寧波永順精細(xì)化工有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2016年1月20日