本發(fā)明涉及含汞廢水深度處理和再利用領(lǐng)域，具體地說，是一種氯乙烯生成過程中含汞廢水的深度處理零排放系統(tǒng)和方法。

背景技術(shù)：

國內(nèi)電石法氯乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含汞廢水，部分工廠通過采用最新工藝后含汞廢水經(jīng)過處理后汞含量能夠達(dá)到1ppb以下。盡管汞污染得到有效控制，但是經(jīng)過處理的含汞廢水中仍含有少量的乙炔、氯乙烯、乙烷等小分子有機(jī)物、前端滲漏過來的聚丙烯酰胺等大分子有機(jī)物，另外，廢水的含鹽量介于8-12％，其中以氯化鈉為主，陰離子有硫酸根、硝酸根、碳酸氫根和碳酸根；陽離子有銅、鐵、鈣、鋁及微量汞等。上述物質(zhì)均影響了含汞廢水的再利用，比如，含氯量較高的處理水對乙炔發(fā)生器等設(shè)備具有一定的腐蝕作用，而且發(fā)生器排放的渣漿也會富含氯根，影響下游客戶水泥廠生產(chǎn)的水泥強(qiáng)度，另外，富含有機(jī)物或硫酸根等的廢水或鹽容易導(dǎo)致離子膜燒堿工藝中的槽電壓、電流上升，嚴(yán)重時會堵塞或損毀昂貴的離子膜，造成經(jīng)濟(jì)損失。因此，如果含汞廢水中的有機(jī)物和離子得不到有效去除，難以實現(xiàn)處理后廢水的再利用，造成水資源的浪費(fèi)?？紤]到水資源的利用價值，氯乙烯行業(yè)含汞廢水的深度處理、零排放和再利用問題急需解決。

綜合各類水處理技術(shù)，能夠用于含汞廢水深度處理零排放的技術(shù)主要有蒸發(fā)技術(shù)、膜組合處理技術(shù)、電滲析技術(shù)等。其中，蒸發(fā)技術(shù)是實現(xiàn)廢水零排放的有效技術(shù)，但是蒸發(fā)過程耗蒸汽量大，運(yùn)行費(fèi)用高，而且蒸發(fā)技術(shù)難以分離含汞廢水中的有機(jī)物；采用膜組合處理技術(shù)在高鹽廢水零排放領(lǐng)域應(yīng)用也非常廣泛，但是膜組合處理技術(shù)存在投資大、運(yùn)行成本高、膜污染結(jié)垢嚴(yán)重、回用水品質(zhì)不高等問題。因此，很多處理過程采用膜組合處理技術(shù)和蒸發(fā)結(jié)合的方式進(jìn)行，但是組合工藝對低濃度含汞廢水的適用性不強(qiáng)，不能有效分離有機(jī)物和金屬離子。中國專利cn205222913u公開了一種高鹽廢水零排放及高純度氯化鈉的回收系統(tǒng)，系統(tǒng)包括預(yù)處理系統(tǒng)、膜分離系統(tǒng)和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，預(yù)處理系統(tǒng)、膜分離系統(tǒng)和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)依次布置；經(jīng)過納濾系統(tǒng)分離后的氯化鈉溶液先用反滲透系統(tǒng)進(jìn)行濃縮至原先的6～8倍，再進(jìn)電滲析系統(tǒng)進(jìn)一步濃縮至10～15％，電滲析系統(tǒng)的淡水回用至反滲透系統(tǒng)進(jìn)一步濃縮，電滲析系統(tǒng)的濃縮液進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。上述系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)氯化鈉的回收和廢水的零排放，但是該系統(tǒng)不能用于低濃度含汞廢水中有機(jī)物和金屬離子的分離。

另外，現(xiàn)有的針對氯堿行業(yè)含汞廢水的技術(shù)主要集中在汞含量的降低，對含汞廢水的零排放和再利用涉及很少。中國專利cn201410094608.5公布了一種含汞廢水深度處理方法，將含汞廢水收集后，依次經(jīng)過ph調(diào)節(jié)、化學(xué)沉降、深度處理后再經(jīng)污泥濃縮、固液分離處理后，分離出的液體進(jìn)行收集，分離后的固體裝袋密封收集。本發(fā)明解決了目前電石法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂產(chǎn)生的含汞廢水處理效果差從而造成環(huán)境污染的問題，處理后含汞廢水的汞含量小于0.5ppb，然后納管排放，這一發(fā)明并沒有考慮有機(jī)物的去除以及水資源的再利用，只關(guān)注汞含量的降低，沒有重視含汞廢水的零排放，造成水資源的浪費(fèi)。

隨著國家對環(huán)保重視力度的加大以及含汞廢水處理技術(shù)的發(fā)展，含汞廢水處理工藝能夠滿足國家的標(biāo)準(zhǔn)要求，但是處理后的含汞廢水的排放造成水資源的浪費(fèi)，額外增加了企業(yè)的運(yùn)營成本，因此急需針對含汞廢水深度處理和零排放的新工藝技術(shù)。目前關(guān)于一種深度處理低濃度含汞廢水(汞含量1ppb以下)、實現(xiàn)含汞廢水零排放和再利用的系統(tǒng)和方法還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上提出的不足，本發(fā)明的目的在于通過升級原有含汞廢水處理系統(tǒng)和方法，進(jìn)一步深度處理氯乙烯行業(yè)中經(jīng)過處理的含汞廢水(汞含量<1ppb)，去除廢水中的有機(jī)物和金屬離子，獲得純水和有機(jī)物或金屬離子濃縮液，實現(xiàn)含汞廢水的再利用和零排放，進(jìn)而保護(hù)水環(huán)境，節(jié)約水資源。

本發(fā)明的第一方面，提供一種氯乙烯行業(yè)含汞廢水深度處理零排系統(tǒng)，包括真空精餾塔、氣體冷凝器、氧化反應(yīng)器、臭氧發(fā)生器、超濾膜過濾器、納濾膜過濾器、電滲析反應(yīng)器、反滲透膜過濾器和聲波蒸餾器，其中真空精餾塔、氧化反應(yīng)器、超濾膜過濾器、納濾膜過濾器、電滲析反應(yīng)器、反滲透膜過濾器之間按順序依次通過管道連通，所述的真空精餾塔的揮發(fā)物出口與氣體冷凝器的進(jìn)口相連，所述的臭氧發(fā)生器的臭氧出口與氧化反應(yīng)器底部的臭氧進(jìn)口相連，所述的電滲析反應(yīng)器的濃水出口與聲波蒸餾器的進(jìn)口相連，所述的聲波蒸餾器的淡水出口與反滲透膜過濾器的進(jìn)口相連。

所述的真空精餾塔用于分離含汞廢水中的低沸點小分子有機(jī)物，包括但不局限于乙炔、氯乙烯、乙烷等；

所述真空精餾的運(yùn)行工藝溫度為100～130攝氏度，運(yùn)行工藝壓力為-100kpa～400kpa。運(yùn)行工藝壓力-100kpa～400kpa，保證精餾塔同時具備負(fù)壓真空精餾和高壓蒸餾的功能，拓寬了該設(shè)備的適用范圍，能夠去除多種有機(jī)污染物。

所述的臭氧發(fā)生器主要為氧化反應(yīng)器提供臭氧，臭氧發(fā)生器生成的臭氧從氧化反應(yīng)器底部通入，所述的氧化反應(yīng)器主要用于氧化降解含汞廢水中的大分子有機(jī)物。

優(yōu)選的，所述的氧化反應(yīng)器為氣液混合反應(yīng)器，更優(yōu)選攪拌鼓泡釜式氣液混合反應(yīng)器。

所述的超濾膜過濾器主要用于去除殘余的大分子的有機(jī)物；所述的超濾膜選用陶氏dowtmsfp系列超濾膜，優(yōu)選sfp2860超濾膜。

所述的納濾膜過濾器主要用于去除二價金屬離子和陰離子；所述的納濾膜選用陶氏nf系列納濾膜，優(yōu)選nf90-400脫鹽型納濾膜。

所述的電滲析反應(yīng)器采用均相膜，主要用于截留氯化鈉和二價金屬離子；所述的電滲析優(yōu)選陶氏edi電滲析除鹽器。

所述的反滲透膜過濾器主要用于截留殘余氯化鈉，進(jìn)一步凈化出水；所述的反滲透膜選用陶氏反滲透膜，優(yōu)選陶氏sw30-4040型海水淡化膜。

所述的聲波蒸餾器主要通過超聲波的作用強(qiáng)化水分的蒸發(fā)。

本發(fā)明的第二方面，提供一種氯乙烯行業(yè)含汞廢水深度處理零排方法，使用上述的深度處理零排系統(tǒng)，依次通過精餾、氧化、超濾、納濾、電滲析、反滲透和聲波蒸餾操作，分步去除含汞廢水中的小分子有機(jī)物、大分子有機(jī)物、二價離子和氯化鈉分子，最后得到的濃鹽水用于化鹽，得到的純水用于其它工藝用水。

所述的氯乙烯行業(yè)含汞廢水深度處理零排方法，包括以下步驟(見圖2)：

第一步，低濃度含汞廢水流入真空精餾塔，低沸點有機(jī)物揮發(fā)，經(jīng)氣體冷凝器冷卻后變?yōu)樯癄I養(yǎng)液；

第二步，精餾剩余含汞廢水進(jìn)入氧化反應(yīng)器，廢水從反應(yīng)器上部流入，臭氧發(fā)生器生成的臭氧從反應(yīng)器底部通入；

第三步，氧化后的廢水進(jìn)入超濾膜過濾器，超濾膜過濾器截留的濃液變?yōu)樯癄I養(yǎng)液，通過超濾膜過濾器獲得的淡水進(jìn)入納濾膜過濾器，納濾膜過濾器截留的濃液變?yōu)樯癄I養(yǎng)液；

第四步，通過納濾膜過濾器獲得的淡水進(jìn)入電滲析反應(yīng)器，電滲析濃液進(jìn)入聲波蒸餾器，電滲析淡水和聲波蒸餾淡水進(jìn)入反滲透過濾器，聲波蒸餾器得到的濃液作為濃鹽水用于化鹽；

第五步，反滲透過濾器截留的濃液變?yōu)樯癄I養(yǎng)液，反滲透出水作為純水，并用作其它工藝用水。

優(yōu)選的，所述的低濃度含汞廢水是指經(jīng)過前期(沉淀、過濾和吸附等組合工藝)處理的汞含量已降低到1ppb以下的含汞廢水。

優(yōu)選的，所述的臭氧發(fā)生器采用空氣作為氧氣來源，生產(chǎn)能力為2～3kg/h，臭氧通過微孔曝氣的形式注入氧化反應(yīng)器中的含汞廢水中，氧化過后廢水cod低于30mg/l。

優(yōu)選的，所述的氯乙烯行業(yè)含汞廢水深度處理零排方法，能夠持續(xù)進(jìn)水、持續(xù)出水，運(yùn)行流量在5～10m³/h。

優(yōu)選的，各工序得到的生化營養(yǎng)液主要成分為有機(jī)物和(二價)金屬離子，能夠用作營養(yǎng)液強(qiáng)化污水處理廠的生化處理效果。

優(yōu)選的，第五步中所述的其它工藝用水主要包括但不限于乙炔反應(yīng)器用水、次氯酸鈉配置用水、循環(huán)水補(bǔ)水等。

本發(fā)明優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明解決了目前電石法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂過程中產(chǎn)生的含汞廢水的深度處理和零排放問題，本發(fā)明操作簡單、設(shè)備使用壽命長、運(yùn)行成本低、處理徹底、處理效率高、連續(xù)快速處理，特別適用于傳統(tǒng)含汞廢水處理工藝改造。

2、含汞廢水經(jīng)過沉淀、過濾和吸附等工藝處理后，汞含量已降低到1ppb以下，但是存在廢水中有機(jī)物含量高、其它金屬離子共存等問題，影響出水的再利用，本發(fā)明主要針對經(jīng)過處理后的低濃度含汞廢水，有針對性地組合了各種技術(shù)，能夠進(jìn)一步降低含汞廢水中金屬離子和有機(jī)物濃度，得到生化營養(yǎng)液和純水，純水用于其它工藝用水，實現(xiàn)了含汞廢水的零排放和再利用，既保護(hù)了水環(huán)境，又節(jié)約了水資源，而且操作和維護(hù)成本非常低，有效地實現(xiàn)了節(jié)能減排和保護(hù)環(huán)境的目的，可用于氯乙烯行業(yè)含汞廢水的深度處理和再利用中。

附圖說明

圖1.本發(fā)明的含汞廢水深度處理零排系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2.本發(fā)明的含汞廢水深度處理零排方法的流程圖

附圖中涉及的附圖標(biāo)記和組成部分如下所示：

1-真空精餾塔，2-氣體冷凝器，3-氧化反應(yīng)器，4-臭氧發(fā)生器，5-超濾膜過濾器，6-納濾膜過濾器，7-電滲析反應(yīng)器，8-反滲透膜過濾器，9-聲波蒸餾器

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的具體實施方式作詳細(xì)說明。

實施例1

在山東省茌平縣，信發(fā)化工采用本發(fā)明中的深度處理零排系統(tǒng)和方法對經(jīng)過處理后的含汞廢水進(jìn)行了深度處理和再利用。

1、經(jīng)過處理后含汞廢水指標(biāo)

信發(fā)化工電石法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂過程中產(chǎn)生的含汞廢水經(jīng)過沉淀、過濾和吸附等組合工藝處理后汞含量低于1ppb，ph介于6～9之間，含鹽量10％左右，其中以氯化鈉為主，約占鹽量的95％以上，還有陰離子(硫酸根、硝酸根、碳酸氫根和碳酸根離子)和陽離子(銅、鐵、鈣、鋁及微量汞)等，其中氯離子濃度約為30g/l，硫酸根離子濃度約為600mg/l。還含有乙炔、氯乙烯、甚至前端滲漏過來的聚丙烯酰胺等有機(jī)物，cod約為200mg/l，懸浮物和濁度相對較低。

2、深度處理工藝條件

深度處理零排系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖和工藝流程圖如圖1和2所示。系統(tǒng)包括真空精餾塔、氣體冷凝器、氧化反應(yīng)器、臭氧發(fā)生器、超濾膜過濾器、納濾膜過濾器、電滲析反應(yīng)器、反滲透膜過濾器和聲波蒸餾器，所述的真空精餾塔、氧化反應(yīng)器、超濾膜過濾器、納濾膜過濾器、電滲析反應(yīng)器、反滲透膜過濾器之間按順序依次通過管道連通，電滲析的濃水出口與聲波蒸餾器的進(jìn)口相連，聲波蒸餾器的淡水出口與反滲透膜過濾器的進(jìn)口相連。

真空精餾塔用于分離含汞廢水中的低沸點小分子有機(jī)物，包括但不局限于乙炔、氯乙烯、乙烷等，臭氧發(fā)生器主要為氧化反應(yīng)器提供臭氧，氧化反應(yīng)器為攪拌鼓泡釜式氣液混合反應(yīng)器，主要用于氧化降解含汞廢水中的大分子有機(jī)物，超濾膜過濾器主要用于去除大分子的有機(jī)物，納濾膜過濾器主要用于去除二價金屬離子和陰離子，電滲析反應(yīng)器采用均相膜，主要用于截留氯化鈉和二價金屬離子，反滲透膜過濾器主要用于截留殘余氯化鈉，進(jìn)一步凈化出水，聲波蒸餾器主要通過超聲波的作用強(qiáng)化水分的蒸發(fā)。

采用的深度處理和零排放步驟如下：

第一步，經(jīng)過前期處理的低濃度含汞廢水流入真空精餾塔，低沸點有機(jī)物揮發(fā)，經(jīng)氣體冷凝器冷卻后變?yōu)樯癄I養(yǎng)液；第二步，精餾剩余含汞廢水進(jìn)入氧化反應(yīng)器，廢水從反應(yīng)器上部流入，臭氧發(fā)生器生成的臭氧從反應(yīng)器底部通入；第三步，氧化后的廢水進(jìn)入超濾膜過濾器，截留的濃液變?yōu)樯癄I養(yǎng)液，淡水進(jìn)入納濾膜過濾器，截留的濃液變?yōu)樯癄I養(yǎng)液；第四步，通過納濾膜過濾器獲得的淡水進(jìn)入電滲析反應(yīng)器，電滲析濃液進(jìn)入聲波蒸餾器，電滲析淡水和聲波蒸餾淡水進(jìn)入反滲透膜過濾器，聲波蒸餾器得到的濃液作為濃鹽水用于化鹽；第五步，反滲透過濾器截留的濃液變?yōu)樯癄I養(yǎng)液，反滲透出水作為純水，并用作其它工藝用水。臭氧發(fā)生器采用空氣作為氧氣來源，生產(chǎn)能力為2.5kg/h，臭氧通過微孔曝氣的形式注入含汞廢水中。深度處理過程持續(xù)進(jìn)水、持續(xù)出水，運(yùn)行流量在7.5m³/h。

各工序得到的生化營養(yǎng)液投入廠區(qū)內(nèi)的生化反應(yīng)池中強(qiáng)化污水處理廠的生化處理效果。反滲透出水主要用于乙炔發(fā)生器用水、次氯酸鈉配置用水、循環(huán)水補(bǔ)水等。超聲蒸餾出水濃液用于化鹽。

3、應(yīng)用結(jié)果：

信發(fā)化工的含汞廢水深度處理系統(tǒng)平均每小時可處理7.5m³含汞廢水。按照上述工藝條件，進(jìn)行含汞廢水深度處理零排放試車操作，測定各工藝出口的有機(jī)物和陰陽離子的含量、cod、含鹽量等指標(biāo)。

經(jīng)過數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示，經(jīng)過真空精餾和氧化處理后廢水的cod含量低于20mg/l，說明有機(jī)污染物得到有效去除；依次經(jīng)過超濾、納濾處理后，出水的硫酸根離子的含量小于5mg/l，說明得到很好的去除；依次經(jīng)過超濾、納濾、電滲析和反滲透后得到的純水的氯離子含量小于3mg/l，氯離子得到明顯去除，硫酸根離子的含量小于5mg/l，也得到很好的去除。將純水應(yīng)用于乙炔發(fā)生器后沒有引發(fā)對設(shè)備額腐蝕問題，而且利用發(fā)生器排放的渣漿制造的水泥強(qiáng)度良好，另外，經(jīng)過聲波蒸餾得到的濃液中氯化鈉濃度約為60％，并將這部分濃液用于化鹽，沒有引發(fā)電壓、電流上升，堵塞或損毀離子膜等現(xiàn)象。除被再利用的水之外，其他濃縮液被用作生化營養(yǎng)液添加入廠區(qū)內(nèi)的生化反應(yīng)池中，結(jié)果表明，營養(yǎng)液并沒有對生化反應(yīng)造成不良影響，反之，促進(jìn)了生化反應(yīng)的進(jìn)行。綜上，采用該系統(tǒng)和方法后，化工廠的含汞廢水的回收率達(dá)到100％，實現(xiàn)了含汞廢水的零排放。實施例證明本發(fā)明的系統(tǒng)和方法非常適合含汞廢水的深度處理和零排放處理，實現(xiàn)廢水資源化和能源化的高效利用，具有顯著社會效益和環(huán)境效益。

以上已對本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明創(chuàng)造并不限于所述實施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明創(chuàng)造精神的前提下還可做出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。