br>[0083] 作為上述環(huán)氧化物只要是結(jié)構(gòu)式中含有至少一個(gè)環(huán)氧環(huán)（由2個(gè)碳原子和一個(gè)氧 原子構(gòu)成的3元環(huán)）的化合物，就沒(méi)有特別限定，例如，可舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁 烷、異環(huán)氧丁烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、三氟甲基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧苯乙烷、丁二烯單 氧化物、丁二烯二氧化物、2-甲基-3-苯基丁烯氧化物、蒎烯氧化物、四氰基環(huán)氧乙烷等。
[0084] 該環(huán)氧化物中，優(yōu)選為下述式（4)表示的化合物，更優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。
[0086] 〔式⑷中，R1~R 4與上述同義。〕
[0087] 另外，二氧化碳的總供給量相對(duì)于供給的環(huán)氧化物總量，通常為1. 0~10摩爾當(dāng) 量，優(yōu)選為I. 1~2. 0摩爾當(dāng)量。
[0088] 另外，在連續(xù)反應(yīng)工序可以使用溶劑。作為該溶劑，除上述環(huán)狀碳酸酯以外，也可 以使用戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類(lèi)；苯、甲苯等芳香族烴類(lèi)；甲醇、乙醇等醇類(lèi)；丙酮，甲 乙酮等酮類(lèi)；二乙醚、甲基-叔丁基醚、四氫呋喃、二0惡燒等醚類(lèi)；二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺等酰胺類(lèi)；乙酸乙基等酯類(lèi)；三乙胺、吡啶、甲基噠嗪、Ν，Ν' -二甲基噠嗪酮等叔胺類(lèi)； 二丁基硫醚等硫醚類(lèi)；三丁基膦等膦類(lèi)等。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種或者組合2種以上 使用。
[0089] 另外，上述溶劑的使用量為反應(yīng)器中的環(huán)氧化物的濃度通常成為I. 0~20質(zhì)量％ 的量。
[0090] 此外，本發(fā)明的制造方法中，可以將上述原料和催化劑劣化抑制劑一并供給至反 應(yīng)器。使用將上述有機(jī)季鐵鹽固定化于載體而成的固體催化劑時(shí)，作為催化劑劣化抑制劑， 優(yōu)選有機(jī)鹵化物。作為有機(jī)鹵化物，可舉出溴乙醇、氯乙醇等鹵化醇；鹵代烷；鹵化醚；鹵化 羰基化合物等，可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。
[0091] 另外，上述催化劑劣化抑制劑通常以反應(yīng)器中的催化劑劣化抑制劑的濃度成為 0. 01~0. 2質(zhì)量％的方式投入。
[0092] 另外，從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)考慮，連續(xù)反應(yīng)工序中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20~160°C的 范圍，更優(yōu)選為50~150°C的范圍，使用將有機(jī)化合物固定化于載體而成的固體催化劑時(shí)， 進(jìn)一步優(yōu)選為80~140°C的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為80~130°C的范圍，特別優(yōu)選為80~120°C 的范圍。
[0093] 另外，反應(yīng)壓力沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0. 1~IOOMPa的范圍，更優(yōu)選為0. 5~ 50MPa的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1~25MPa的范圍。
[0094] 另外，本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選將從固定床管式反應(yīng)器連續(xù)抽出的一部分反應(yīng) 液供給至固定床管式反應(yīng)器而使之循環(huán)。本發(fā)明的制造方法由于得到的反應(yīng)液中的二元醇 量低，所以即便如上述那樣循環(huán)，催化劑的活性降低也較少，并且通過(guò)循環(huán)，反應(yīng)器內(nèi)被環(huán) 狀碳酸酯稀釋使反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制變得容易。
[0095] 應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明的制造方法可使用具備固定床管式反應(yīng)器的連續(xù)制造裝置進(jìn) 行，作為這樣的連續(xù)制造裝置的一個(gè)例子，可舉出圖1表示的裝置。本裝置除了具備將環(huán)氧 化物和二氧化碳分別送液至反應(yīng)器（6)的栗（3a)和（3c)以外，還具備循環(huán)用栗（3d)。將 自反應(yīng)器（6)流出的反應(yīng)液暫時(shí)儲(chǔ)存于氣液分離罐（10)中，由此利用上述栗（3d)將一定 量自氣液分離罐（10)供給至反應(yīng)器（6)進(jìn)行循環(huán)。將剩余的反應(yīng)液送至接收罐（12)。
[0096] 然后，通過(guò)回收上述連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)液能夠得到高純度的環(huán)狀碳酸酯。這種反應(yīng) 液可以根據(jù)需要適當(dāng)組合蒸餾、吸附、晶析等一般方法等通常手段而進(jìn)行分離?精制，并且， 這些方法可以是分批式、連續(xù)式中任一種，由于上述反應(yīng)液的環(huán)狀碳酸酯的純度高、且二元 醇量低，所以進(jìn)行分離·精制時(shí)，即使是簡(jiǎn)便的方法也能夠得到高純度的環(huán)狀碳酸酯。應(yīng)予 說(shuō)明，上述回收的反應(yīng)液中的二元醇濃度通常為IOOppm以下，優(yōu)選為50ppm以下，更優(yōu)選為 20ppm以下，特別優(yōu)選為IOppm以下。
[0097] 另外，得到的環(huán)狀碳酸酯具有上述環(huán)氧化物的環(huán)氧環(huán)轉(zhuǎn)換為碳酸酯環(huán)（具有 O-CO-O鍵的5元環(huán)）的結(jié)構(gòu)，具體而言，可舉出與上述前處理液中含有的環(huán)狀碳酸酯相同的 環(huán)狀碳酸酯。
[0098] 實(shí)施例
[0099] 以下，舉出實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0100] 各實(shí)施例和比較例中使用的分析方法如下。
[0101] (1)焚光X射線(xiàn)分析
[0102] 催化劑的溴、氯及磷修飾量的測(cè)定使用熒光X射線(xiàn)分析（裝置：產(chǎn)品名 "System3270"（理學(xué)電機(jī)工業(yè)公司制），測(cè)定條件：Rh管球、管電壓50kV、管電流50mV、真空 環(huán)境、檢測(cè)器：SC，F(xiàn)-PC)。
[0103] (2)氣相色譜
[0104] 反應(yīng)液等的組成分析使用氣相色譜。分析條件如下。
[0105] 裝置：產(chǎn)品名"GC-2010Plus"（島津制作所公司制）
[0106] 檢測(cè)器：FID
[0107] INJ 溫度：150 Γ
[0108] DET 溫度：260 Γ
[0109] 樣品量：0.3 yL
[0110] 分流比：5
[0111] 柱：DB-624(60m，0· 32mmID，1. 8 μm，Agilent 公司制）
[0112] 柱溫：70°C，3 分-5°C / 分鐘 _120°C -10°C / 分鐘 _250°C，5 分鐘（計(jì) 31 分鐘）
[0113] 催化劑合成例1 :三丁基溴化鱗表面修飾硅膠催化劑的合成
[0114] 將珠狀硅膠（Fuji Silysia Chemical 制 CARiACT Q-IO (平均細(xì)孔徑 10nm，粒徑 L 2~2. 4mm,比表面積300m2/g)) 2000g和二甲苯5000mL投入到具備Dean-Stark分離器的 IOL帶有攪拌葉片的三口燒瓶中，并在140°C回流下進(jìn)行2小時(shí)二甲苯-水的共沸脫水，從 而去除硅膠中的水分。接著，取下Dean-Stark分離器，將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，滴加3-溴 丙基三甲氧基硅烷219g(0. 846mol)。通過(guò)將其直接在135°C加熱回流7小時(shí)來(lái)進(jìn)行硅烷化 反應(yīng)。接著，通過(guò)過(guò)濾對(duì)得到的反應(yīng)物進(jìn)行分離，用二甲苯清洗2次，得到含有二甲苯的催 化劑前體（溴丙基化硅膠）3810g。接著，將得到的催化劑前體和二甲苯5000mL投入到帶有 IOL攪拌葉片的三口燒瓶中，將燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，滴加三正丁基膦453g。通過(guò)將其直接 在120°C加熱25小時(shí)，進(jìn)行季鑄反應(yīng)。反應(yīng)后，通過(guò)過(guò)濾分離反應(yīng)物，用丙酮進(jìn)行清洗6 次。將得到的反應(yīng)物在氮?dú)饬飨略?20°C進(jìn)行減壓干燥5小時(shí)，得到目標(biāo)三丁基溴化麟表 面修飾硅膠2328g。催化劑中的溴修飾量為0. 35mmol/g，磷修飾量為0. 32mmol/g。
[0115] 實(shí)施例1 :碳酸亞乙酯制造例（1)
[0116] 使用圖1中示出的連續(xù)流通式反應(yīng)裝置，進(jìn)行碳酸亞乙酯的制造。
[0117] <前處理工序>
[0118] (1-1)在內(nèi)徑50mm、長(zhǎng)度100cm、容積2000mL的反應(yīng)器6中填充530g (填滿(mǎn)至反應(yīng) 器6的1000 mL的刻度的量）催化劑合成例1中得到的催化劑，進(jìn)而在催化劑的前后填充粒 徑4mm的玻璃珠。
[0119] (1-2)接著，打開(kāi)閥8a，將氮以lL/min供給至反應(yīng)器6,進(jìn)而在反應(yīng)器套管7中流 入沸水，將反應(yīng)器6的溫度升溫至IOO tC。將該狀態(tài)下繼續(xù)通過(guò)氮8小時(shí)使催化劑預(yù)干燥 后，關(guān)閉閥8a，停止利用氮流通進(jìn)行的催化劑干燥。
[0120] (1-3)其后，作為前處理液，將預(yù)先在70°C加熱而溶解的碳酸亞乙酯IOkg充滿(mǎn)至 氣液分離罐10中，并用栗3d以1250g/h、以8小時(shí)將其送液至預(yù)熱器4、反應(yīng)器6中。此時(shí)， 利用預(yù)熱器4以反應(yīng)器入口溫度成為KKTC的溫度對(duì)供給至反應(yīng)器6的前處理液進(jìn)行加熱， 并且對(duì)于從反應(yīng)器6排出的前處理液，關(guān)閉閥8c并從閥8b連續(xù)將其抽出至體系外。
[0121] 應(yīng)予說(shuō)明，自開(kāi)始送液前處理液經(jīng)過(guò)8小時(shí)后的自反應(yīng)器6排出的前處理液中的 單乙二醇（以下，MEG)的濃度為43ppm，二乙二醇（以下，DEG)的濃度為29ppm。確認(rèn)二元 醇濃度后，打開(kāi)閥8c并關(guān)閉閥8b，而完成前處理。
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