一種聯(lián)產(chǎn)制備1,1,2-三氟三氯乙烷和1,1,1-三氟二氯乙烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種聯(lián)產(chǎn)制備1，1，2-=氣=氯乙燒和1，1，1-=氣二氯乙燒的方法， 尤其設及一種由六氯乙燒和四氯乙締聯(lián)產(chǎn)制備1，1，2-=氣=氯乙燒和1，1，1-=氣二氯乙 燒的方法。
【背景技術】
[0002] 1，1，1-S氣二氯乙燒，分子式為CF3CCI2H，簡稱F123,它具有優(yōu)良的物理化學性 能，ODS值為0. 02,GWP值為92,對大氣臭氧層無不良的影響，是新型的聚氨醋發(fā)泡劑，可作 為制冷劑代替CFC-11，也可W作為清洗劑代替CFC-113。
[0003] 專利W095/16654介紹在溫度為340°C、金屬銘為催化劑的條件下，F(xiàn)133a與氯氣和 氣化氨反應生成F123。本方法的缺點是生成的大量的副產(chǎn)物1，1，1,2-四氣乙燒，造成F123 的選擇性很低，不足15%。
[0004] 專利W094/11327介紹在溫度低于300°C、在金屬銘為催化劑條件下，F(xiàn)133a與氯 氣、HF反應生成F123。本方法的缺點是因為氯氣和氣化氨是過量的，因此反應生成了很多 副產(chǎn)物如F124,使得F123的選擇性依然很低。 陽0化]現(xiàn)代工業(yè)中把=氯乙締氣化、熱氯化后得到含有=氣氯乙燒、=氣二氯乙燒、=氣 =氯乙燒的混合氣體，然后經(jīng)過活性炭、160°C~250°C溫度下催化氯化反應，再經(jīng)水堿洗， 冷凝得=氣二氯乙燒純品。本方法操作復雜，原料昂貴，而且選擇性也低。
[0006] 1，1，2-立氣立氯乙燒，分子式為CC化CClzF,簡稱F113,它的ODS值較高，雖然不 能直接作為溶劑、清洗劑使用，但它是一種有用的有機含氣化合物，它是合成有機含氣材料 單體=氣氯乙締的原料，此外還可W合成=氣乙酸、六氣丙酬等。
[0007] 工業(yè)上有兩種常見的生產(chǎn)F113的工藝路線，一種是W六氯乙燒在催化劑五氯化 錬作用下和氨氣酸反應合成F113。另一種是W四氯乙締、氯氣、氣化氨為原料，在催化劑如 五氯化錬或金屬銘、侶等氣化物催化劑存在下氣相合成F113。
[0008] 上面的兩種方法存在一定的不足。第一種方法為間歇操作，而且是固體投料，比較 麻煩，此外設備生產(chǎn)能力較低，=廢處理也比較麻煩。第二種方法生成的副產(chǎn)物較多，目標 產(chǎn)物的選擇性低，分離提純較麻煩、成本高、操作復雜等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足之處，提供了一種工藝簡單、原料易得、反應條件溫 和、選擇性高的由氨氣酸、六氯乙燒和四氯乙締為原料的聯(lián)產(chǎn)制備1，1，2-=氣=氯乙燒和 1，1，1-=氣二氯乙燒的方法，本合成方法原料來源豐富、比較廉價、反應收率高、工藝簡單、 反應進料容易、生成的產(chǎn)物容易分離提出，可W實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。除此之外，由于引入 四氯乙締為原料，減小了放壓過程中目標產(chǎn)物的損失，可W大幅度提高產(chǎn)品的收率。
[0010] 為了解決上述技術問題，采用如下技術方案：
[0011] 一種聯(lián)產(chǎn)制備1，1，2-=氣=氯乙燒和1，1，I-=氣二氯乙燒的方法，包括如下制 備過程：在反應高壓蓋中，先投入反應原料氨氣酸、六氯乙燒及四氯乙締進行反應，原料氨 氣酸、六氯乙燒及四氯乙締的摩爾比為（10~40) : (0.8~2.5) : (1.2~3.6)，然后加 入催化劑進行催化作用，催化劑為金屬氣化物或金屬氯化物，金屬氣化物包括A1F3、SbFs、 訊Fs、化F2,金屬氯化物包括訊CI5,催化反應所需的催化劑為金屬氣化物中的一種或金屬 氯化物中的一種，反應溫度控制在30~250°C，反應時間控制在2~12h，反應壓力控制在 0. 3~3.OMpa,待反應結束后通過水洗、堿洗、精饋提純，最終得到產(chǎn)物1，1，2-S氣S氯乙 燒和1, 1, 1-二氣二氯乙燒。
[0012] 優(yōu)選后，反應原料氨氣酸、六氯乙燒和四氯乙締摩爾比為（20~30) : (1~ 2) : (1.5 ~扣。
[0013] 優(yōu)選后，催化劑金屬氣化物為訊Fg、AIF3,金屬氯化物為AIF3。
[0014] 優(yōu)選后，催化劑、六氯乙燒及四氯乙締的摩爾比為1 : (0.8~2.5) : (1.2~ 3. 6)。
[0015] 優(yōu)選后，催化劑、六氯乙燒及四氯乙締的摩爾比為1 : (1~2) : (1.5~3)。
[0016] 優(yōu)選后，反應溫度控制在50~140°C。
[0017] 優(yōu)選后，反應時間控制在4~lOh。
[0018] 優(yōu)選后，反應壓力控制在0. 8~2.OMpa。
[0019] 由于采用上述技術方案，具有W下有益效果：
[0020] 本發(fā)明為一種聯(lián)產(chǎn)制備1，1,2-S氣S氯乙燒和1，1，I-S氣二氯乙燒的方法，本 合成方法具有如下優(yōu)點：
[0021] (1)原料來源豐富、比較廉價； 陽0巧 似反應收率高； 陽02引 做工藝簡單；
[0024] (4)反應進料容易，可W實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)；
[00巧](5)反應溫度谷易枉制；
[00%] (6)生成的產(chǎn)物容易分離提出；
[0027] (7)由于引入四氯乙締為原料，減小了放壓過程中目標產(chǎn)物的損失，可W大幅度提 高產(chǎn)品的收率。 【具體實施方式】 陽02引一種聯(lián)產(chǎn)制備1，1，2-S氣S氯乙燒和1，1，I-S氣二氯乙燒的方法，選用氨氣酸、 六氯乙燒和四氯乙締為主要原料，通過在反應高壓蓋中反應得到1，1，2-=氣=氯乙燒和 1，1，1-=氣二氯乙燒，其反應的主要設及化學方程式為：
[0031] 在反應高壓蓋中，先投入反應原料氨氣酸、六氯乙燒及四氯乙締進行反應，原料氨 氣酸、六氯乙燒及四氯乙締的摩爾比為（10~40) : (0.8~2.5) : (1.2~3. 6)，原料氨
[0029]
[0030] 氣酸、六氯乙燒及四氯乙締的摩爾比優(yōu)選為（20~30) : (I~2) : (I. 5~3);然后加 入催化劑進行催化作用，催化劑為金屬氣化物或金屬氯化物，金屬氣化物包括A1F3、SbFs、 訊Fs、ZnFz,金屬氯化物包括訊CI5,催化反應所需的催化劑為金屬氣化物中的一種或金屬氯 化物中的一種，催化劑金屬氣化物優(yōu)選為訊Fs、A1F3,金屬氯化物優(yōu)選為AIF3。催化劑、六氯 乙燒及四氯乙締的摩爾比為1 : (0.8~2.5) : (1.2~3.6)，催化劑、六氯乙燒及四氯乙 締的摩爾比優(yōu)選為1 : (1~2) : (1.5~3)。反應溫度控制在30~250°C，控制反應溫 度優(yōu)選在50~140°C;反應時間控制在2~12h，反應時間優(yōu)選在4~IOh;反應壓力控制 在0. 3~3.OMpa,優(yōu)選控制在0.8~2.OMpa。待反應結束后通過水洗、堿洗、精饋提純，最 終得到產(chǎn)物1，1，2-=氣=氯乙燒和1，1，1-=氣二氯乙燒。
[0032] 在沒有催化劑的條件下，六氯乙燒、四氯乙締和氨氣酸的反應非常緩慢，甚至不反 應。選擇金屬氣化物或氯化物催化劑如AIF3、SbClg、SbFs、SbFg、ZnFz其中的一種或幾種作為 催化劑可W明顯使反應速率加快。催化劑與六氯乙燒和四氯乙締的摩爾比為1: (0.8~ 2. 5) : (1.2~3.6)，優(yōu)選1 : (1~2) : (1.5~3)。六氯乙燒、四氯乙締和氨氣酸的 摩爾比影響反應的效果，氨氣酸與六氯乙燒和四氯乙締的摩爾比過低，六氯乙燒和四氯乙 締的轉化率低，原料有剩余；氨氣酸與六氯乙燒和四氯乙締的摩爾比過高，會產(chǎn)生高沸的 副產(chǎn)物甚至過氣化，使選擇性降低。因此氨氣酸、六氯乙燒和四氯乙締的摩爾比為（10~ 40) : (0.8 ~2.5) : (1.2 ~3.6)，優(yōu)選為（20 ~30) : (1 ~2) : (1.5 ~3)。六氯乙燒、 四氯乙締和氨氣酸的氣化反應，高溫可W提高化學反應速率，有利于反應的進行，但反應溫 度過高，使反應不易控制。同時會生成一些副產(chǎn)物，使選擇性降低；但是溫度過低使反應速 率減小甚至不反應且不利于反應的進行，因此反應溫度為30~250°C，優(yōu)選50~140°C。六 氯乙燒、四氯乙締和氨氣酸的反應時間過短，反應不完全，造成原料剩余，導致轉化率低；但 反應時間過長，會生成副產(chǎn)物，使選擇性降低，因此反應時間為2~12h，優(yōu)選4~lOh。六 氯乙燒、四氯乙締和氨氣酸的反應壓力過低，導致化學反應速率變小，反應時間變長；但是 反應壓力過高，使得反應不好控制，還會生成副產(chǎn)物，因此反應壓力控制在0.