同時(shí)制備三氯五氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種同時(shí)制備l，2,4-s氯五氣環(huán)戊締、l，2,3-s氯五氣環(huán)戊締、 1，3, 3-=氯五氣環(huán)戊締、1，4, 4-=氯五氣環(huán)戊締的方法，尤其設(shè)及一種通過1，3-二氯六氣 環(huán)戊締或1，4-二氯六氣環(huán)戊締與無(wú)水氯化侶反應(yīng)得到1，2, 4-S氯五氣環(huán)戊締、1，2, 3-S 氯五氣環(huán)戊締、1，3, 3-=氯五氣環(huán)戊締、1，4, 4-=氯五氣環(huán)戊締的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] =氯五氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體是一類極為重要的化工原料或中間體，可W合成刻蝕 劑八氣環(huán)戊締、清洗劑1，1，2, 2, 3, 3, 4-屯氣環(huán)戊燒的中間體1-氯屯氣環(huán)戊締等。依據(jù) 高斯計(jì)算，S氯五氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體1，2, 4-S氯五氣環(huán)戊締、1，2, 3-S氯五氣環(huán)戊締、 1，3, 3-S氯五氣環(huán)戊締、1，4, 4-S氯五氣環(huán)戊締由于結(jié)構(gòu)上的差異，導(dǎo)致其化合物能量差 異很大，在某些氣氯交換反應(yīng)中，采用化合物能量相對(duì)較高的同分異構(gòu)體1，3, 3-=氯五氣 環(huán)戊締、1，4, 4-=氯五氣環(huán)戊締替代化合物能量相對(duì)較低的同分異構(gòu)體1，2, 3-=氯五氣 環(huán)戊締或1，2, 4-S氯五氣環(huán)戊締，可W在更溫和的反應(yīng)條件下得到結(jié)構(gòu)相同的目標(biāo)產(chǎn)物， 而且其產(chǎn)率更高。因此，1，2, 4-=氯五氣環(huán)戊締、1，2, 3-=氯五氣環(huán)戊締、1，3, 3-=氯五氣 環(huán)戊締、1，4, 4-S氯五氣環(huán)戊締的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 較常見的=氯五氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體是1，2, 3-=氯五氣環(huán)戊締，很多文獻(xiàn)報(bào)道 了 1，2, 3-=氯五氣環(huán)戊締的制備方法。US6218586報(bào)道了在氣化催化劑存在下，六氯環(huán) 戊二締與氯氣、無(wú)水氣化氨反應(yīng)，得到1，2, 3-=氯五氣環(huán)戊締，其產(chǎn)率為19. 2%。通過 改變氣化催化劑，可W在類似條件下，制備得到1，2, 4-S氯五氣環(huán)戊締。US5180861報(bào) 道了含儀、祕(mì)、鐵的氣化催化劑催化六氯環(huán)戊二締與氯氣、無(wú)水氣化氨反應(yīng)得到1，2, 4-= 氯五氣環(huán)戊締，其產(chǎn)率為29. 1%。然而，同時(shí)制備=氯五氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體的方法鮮 見報(bào)道。文獻(xiàn)[ChemischeBerichte;vol. 117 ;nb. 3 ; (1984) ;p. 1153-1160]報(bào)道了由 1，2, 3, 4, 5-五氯五氣環(huán)戊燒為原料，與化-Ag-Hg合金反應(yīng)，得到S氯五氣環(huán)戊締的S種 同分異構(gòu)體（35,43,5時(shí)-3,4,5-=氯五氣環(huán)戊締、（35,41'，5時(shí)-3,4,5-=氯五氣環(huán)戊締、 (3R，5R)-3, 4, 5-S氯五氣環(huán)戊締，S者的總產(chǎn)率為8%。文獻(xiàn)[J.Gen.Chem.USSR巧ngl. Transl.) ;vol. 59 ;nb. 3. 2 ; (1989) ;p. 622-630, 551-55引報(bào)道了由 1，4-二氯-2, 5-二氣 環(huán)己燒為原料，反應(yīng)溫度600°C，接觸時(shí)間3. 8秒，發(fā)生熱解得到=氯五氣環(huán)戊締的=種 同分異構(gòu)體（35,43,5時(shí)-3,4,5-=氯五氣環(huán)戊締、（35,41'，5時(shí)-3,4,5-=氯五氣環(huán)戊締、 (3R，5R)-3, 4, 5-S氯五氣環(huán)戊締，S者的總產(chǎn)率為8. 7%。
[0004] 上述技術(shù)存在W下不足：首先，大多是制備=氯五氣環(huán)戊締的單一種類的同分異 構(gòu)體；其次，同時(shí)制備=氯五氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體的技術(shù)太過苛刻，采用了不易控制、有劇 毒的化-Ag-Hg合金或者是高溫化O(TC)熱解。在工業(yè)上，運(yùn)類異構(gòu)體難W通過有效分離。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)0化]本發(fā)明針對(duì)【背景技術(shù)】中的不足，提供一種不僅原料毒性低、反應(yīng)條件溫和、容易控 審Ij、同時(shí)制備=氯五氣環(huán)戊締的同分異構(gòu)體，而且產(chǎn)率較高、在工業(yè)上易于進(jìn)行有效分離。
[0006] 同時(shí)制備=氯五氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體的方法，所述=氯五氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體為 1，2, 4-=氯五氣環(huán)戊締、1，2, 3-=氯五氣環(huán)戊締、1，3, 3-=氯五氣環(huán)戊締、1，4, 4-=氯五 氣環(huán)戊締，其特征在于：在有機(jī)溶劑或無(wú)溶劑條件下，W1，3-二氯六氣環(huán)戊締、1，4-二氯 六氣環(huán)戊締、3-氯屯氣環(huán)戊締或4-氯屯氣環(huán)戊締為原料，與氯化試劑在反應(yīng)溫度為30~ 150°C條件下發(fā)生氯-氣交換反應(yīng)而制得。
[0007] 所述氯化試劑為無(wú)水氯化侶、四氯化錫、五氯化錬、四氯化鐵、五氯化憐或=氯化 憐。
[0008] 所述反應(yīng)中有機(jī)溶劑為二甲基甲酯胺、二甲基亞諷、環(huán)下諷、四氯化碳、1，1，1，3， 3-五氯丙烷、乙醇、1-正下醇。
[0009] 所述反應(yīng)中氯化試劑、溶劑與1，3-二氯六氣環(huán)戊締或1，4-二氯六氣環(huán)戊締的摩 爾比為0. 1~1 :〇~20 :1，所述反應(yīng)中反應(yīng)時(shí)間為2~30小時(shí)。
[0010] 優(yōu)選0. 3~0. 5 :0 :1或0. 3~0. 5 :10~16 :1，所述反應(yīng)中反應(yīng)溫度為80~ 120°C，優(yōu)選7~20小時(shí)。
[0011] 所述反應(yīng)的條件為：無(wú)水氯化侶、二甲基甲酯胺或1，1，1，3,3-五氯丙烷與1,3-二 氯六氣環(huán)戊締或1，4-二氯六氣環(huán)戊締的摩爾比為0. 1~1 :0~20 :1，反應(yīng)溫度為30~ 150°C，反應(yīng)時(shí)間為2~30小時(shí)。
[0012] 所述反應(yīng)的條件為：無(wú)水氯化侶與1，3-二氯六氣環(huán)戊締或1，4-二氯六氣環(huán)戊締 的摩爾比為0. 3~0. 5 :1，反應(yīng)溫度為80~120°C，反應(yīng)時(shí)間為7~20小時(shí)。
[0013] 所述反應(yīng)的條件為：無(wú)水氯化侶、二甲基甲酯胺或1，1，1，3,3-五氯丙烷與1，3-二 氯六氣環(huán)戊締或1，4-二氯六氣環(huán)戊締的摩爾比為0. 3~0. 5 :10~16 :1，反應(yīng)溫度為80~ 120°C，反應(yīng)時(shí)間為7~20小時(shí)。
[0014] 本發(fā)明W1,3-二氯六氣環(huán)戊締或1,4-二氯六氣環(huán)戊締為原料，經(jīng)過液相氯-氣 交換反應(yīng)，同時(shí)得到1，2, 4-S氯五氣環(huán)戊締、1，2, 3-S氯五氣環(huán)戊締、1，3, 3-S氯五氣環(huán) 戊締和1，4, 4-S氯五氣環(huán)戊締。其主要反應(yīng)如下：
[0016] 本發(fā)明可在常壓下進(jìn)行，也可在高壓下進(jìn)行。由于是液相反應(yīng)，不設(shè)及氣相原料或 產(chǎn)物，因此，壓力對(duì)本發(fā)明設(shè)及的反應(yīng)影響不大。
[0017] 本發(fā)明可在玻璃材質(zhì)、不誘鋼材質(zhì)或聚四氣乙締材質(zhì)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0018]本發(fā)明提供了一種可W聯(lián)產(chǎn)=氯五氣環(huán)戊締的同分異構(gòu)體的制備方法，其中=氯 五氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體包括1，2, 4-=氯五氣環(huán)戊締、1，2, 3-=氯五氣環(huán)戊締、1，3, 3-= 氯五氣環(huán)戊締和1，4,4-=氯五氣環(huán)戊締。只需分別對(duì)1，2, 4-=氯五氣環(huán)戊締、1，2,3-= 氯五氣環(huán)戊締、1，3, 3-S氯五氣環(huán)戊締、1，4, 4-S氯五氣環(huán)戊締等產(chǎn)物進(jìn)行除溶劑、除水、 精制等后處理，即可得到相應(yīng)產(chǎn)品。1，4,4-S氯五氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為109-113°C(760mmHg)， I, 3, 3-S氯五氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為115-117°C(760mmHg)，I, 2, 4-S氯五氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為 123-124°C(760mmHg)，1，2, 3-S氯五氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為 129-130°C(760mmHg)。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的技術(shù)方法不僅可聯(lián)產(chǎn)=氯五氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體 1，2, 4-S氯五氣環(huán)戊締、1，2, 3-S氯五氣環(huán)戊締、1，3, 3-S氯五氣環(huán)戊締和1，4, 4-S氯五 氣環(huán)戊締，而且原料毒性較小、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)容易控制、同分異構(gòu)體的產(chǎn)率較高、在工 業(yè)上可通過普通的精制手段進(jìn)行有效分離。
【具體實(shí)施方式】 W20] 分析儀器：上海海欣色譜GC-930、氨火焰檢測(cè)器，色譜柱為毛細(xì)管柱AI2O3/ S"50mX0. 320mmX0. 25ym"(中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所色譜技術(shù)研究開發(fā)中屯、制 造）。
[0021] 氣相色譜分析方法：反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗和干燥后，取氣體樣品進(jìn)行氣相色譜分 析。高純氮和氨氣用作載氣。檢測(cè)條件為汽化室溫度250°c，輔助爐2溫度250°C，檢測(cè)器 溫度250°C，柱爐初始溫度40°C，保持10分鐘，升溫速率15°C/min,終溫230°C，保持3分 鐘。
[0022] 下列結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳述，但并不限制本發(fā)明的范圍。 陽(yáng)〇2引 實(shí)施例1
[0024] 常壓，攬拌條件下，在裝有冷凝管W及鼓泡器（使反應(yīng)處于常壓）的250毫升玻璃 燒瓶中，加入無(wú)水氯化侶、二甲基甲酯胺和1，4-二氯六氣環(huán)戊締，其摩爾比例無(wú)水氯化侶/ 二甲基甲酯胺/1,4-二氯六氣環(huán)戊締為0. 5/10/1，反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)時(shí)間14小時(shí)。反 應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)水洗100mLX3次，無(wú)水硫酸儀2.Og干燥，過濾得到有機(jī)相，取有機(jī)相進(jìn)行氣相 色譜分析有機(jī)物的組成，結(jié)果見表1。
[00巧]將上述有機(jī)相進(jìn)行精饋，得到S氯五氣環(huán)戊締的同分異構(gòu)體1，2, 4-S氯五氣環(huán) 戊締、1，2, 3-S氯五氣環(huán)戊締、1，3, 3-S氯五氣環(huán)戊締和1，4, 4-S氯五氣環(huán)戊締。其 中，1, 4, 4-S氯五氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為109-1