一種羥基苯酐的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羥基苯酐的簡(jiǎn)便制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯酐，又稱鄰苯二甲酸酐，為鄰苯二甲酸分子內(nèi)脫水形成的環(huán)狀酸酐，為白色固 體，是化工中的重要原料，尤其用于增塑劑的制作。
[0003] 羥基苯酐為苯酐的鄰位或間位的氫被羥基取代后得到，羥基苯酐是一種重要的有 機(jī)中間體，它在石油化工、醫(yī)藥、助劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如從羥基苯酐出發(fā)，可以合成 多種含雙官能團(tuán)的單體，進(jìn)而合成一系列既含酯鍵又含酰亞胺環(huán)的聚合物，具有廣泛的用 途。
[0004] 對(duì)羥基苯酐合成方法的研宄可以追溯到上世紀(jì)末，當(dāng)時(shí)人們通過氨基鄰苯二甲 酸的重氮化反應(yīng)制備羥基苯酐（Baeyer. Ber. . 1877, 10:1079)。另一種常用的合成方法 是通過鄰苯二甲酸酐的磺化和堿恪融轉(zhuǎn)化來制備（W. H. Bent I ey，C. We i zmann. J. Chem. Sci. · 1907,91:100)。
[0005] 目前，有文獻(xiàn)報(bào)道，羥基苯酐可以由氯代苯酐與濃堿溶液作用制得（Baeyer. Ger Offen，1959, 1065, 425.)，但該方法需要在高溫、高壓下進(jìn)行，目前工業(yè)規(guī)模中常用的反應(yīng) 器材料均不適用，因此，不便于工業(yè)化生產(chǎn)。針對(duì)上述問題，童躍進(jìn)等（童躍進(jìn)，舒火明，海 南師范學(xué)院學(xué)報(bào)，1999年10月，第12卷，第2期）采用堿熔融法，由氯代鄰苯二甲酸酐制備 羥基鄰苯二甲酸酐，雖然該方法可以在常溫常壓下進(jìn)行，但是仍需要在氫氧化鉀熔融的情 況下制備，對(duì)設(shè)備要求苛刻，且得到產(chǎn)物的最高產(chǎn)量?jī)H為45%。
[0006] 因此，開發(fā)一種反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、易于控制，且對(duì)設(shè)備要求不高的新的制 備方法是目前研宄的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種羥基苯酐的簡(jiǎn)便制備方法，反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、易于控制， 對(duì)設(shè)備要求低，且產(chǎn)率很高。
[0008] 一種羥基苯酐的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)硝基鄰苯二腈與有機(jī)溶劑混合，加入堿及亞硝酸鹽，加熱回流反應(yīng)后，經(jīng)后處 理得到羥基鄰苯二腈；
[0010] (2)將步驟⑴得到的羥基鄰苯二腈與KOH水溶液混合，加熱回流后進(jìn)行過濾，收 集濾液，待冷卻后調(diào)節(jié)pH = 1，再經(jīng)多次萃取后取萃取液，經(jīng)后處理得到羥基鄰苯二酸；
[0011] (3)步驟（2)得到的羥基鄰苯二酸經(jīng)真空升華后得到所述的羥基苯酐。
[0012] 本發(fā)明公開的羥基苯酐的制備方法，采用商品化的硝基鄰苯二腈為原料，第一步 通過親核取代反應(yīng)得到羥基鄰苯二腈，然后將得到的羥基鄰苯二腈在堿性條件下進(jìn)行水解 反應(yīng)得到羥基鄰苯二酸，最后將羥基鄰苯二酸直接在升華管中高溫脫水真空升華，得到羥 基苯酐。
[0013] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述的硝基鄰苯二腈為3-硝基鄰苯二腈或4-硝基鄰苯二 臆；
[0014] 所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜或N，N-二甲基乙酰胺。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述的有機(jī)溶劑中硝基鄰苯二腈的摩爾濃度為0.5~ L 5mol/L〇
[0016] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述的堿為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿與硝 基鄰苯二腈的摩爾比為1~1. 5 ;
[0017] 所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀，亞硝酸鹽與硝基鄰苯二腈的摩爾比為 1 ~1. 5〇
[0018] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述加熱回流的時(shí)間為2~10h。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（1)中，所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜，加熱回流的溫度為 160°C，時(shí)間為3~5h。
[0020] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述的后處理具體為：加熱回流反應(yīng)后得到的反應(yīng)液，先 經(jīng)稀釋后再調(diào)節(jié)PH = 3,析出的固體經(jīng)過濾干燥后得到羥基鄰苯二腈。
[0021] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，所述的KOH水溶液的摩爾濃度為2~8mol/L ;
[0022] 所述KOH水溶液中羥基鄰苯二腈的摩爾濃度為0. 4~lmol/L。
[0023] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，所述加熱回流的時(shí)間為10~IOOh。
[0024] 進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（2)中，所述的加熱回流溫度為100~130°C。
[0025] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，所述的萃取過程以乙酸乙酯為萃取劑，萃取3~4次；
[0026] 所述的后處理具體為：萃取液經(jīng)干燥過濾后，經(jīng)旋蒸除去大部分溶液，再經(jīng)常溫真 空干燥后得到羥基鄰苯二酸。
[0027] 作為優(yōu)選，步驟（3)中，所述真空升華的溫度為180~300°C;進(jìn)一步優(yōu)選為210~ 300。。。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0029] 1、第一步和第二步反應(yīng)分別在有機(jī)溶劑和KOH水溶液中進(jìn)行，不需要高溫高壓， 也不需要在氫氧化鉀熔融的情況下制備，因此反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便、易于控制，可在常 規(guī)的玻璃儀器進(jìn)行反應(yīng)。
[0030] 2、第一步和第二步所得到的中間產(chǎn)物都不需要進(jìn)一步純化，干燥后就可以直接用 于下一步的反應(yīng)。
[0031] 3、最后一步在真空的條件下進(jìn)行高溫脫水升華，綠色高效，避免了使用重結(jié)晶等 實(shí)驗(yàn)試劑。
[0032] 4、本制備方法的反應(yīng)產(chǎn)率高，其中每步反應(yīng)的產(chǎn)率都大于85%，三步總產(chǎn)率大于 75%。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0034] 實(shí)施例1 :3_羥基苯酐的制備：
[0035] (1)三口燒瓶中依次加入103. 9g(600mmol)3-硝基鄰苯二腈、800mL二甲基亞砜， 待粉末溶解后，加入85. 7g(620mmol)碳酸鉀、41.4g(600mm〇l)亞硝酸鈉，160°C加熱回流， 反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫后倒入大量水中，濃HCl調(diào)pH = 3,析出黃色固體，抽濾后110°C真 空干燥，得3-羥基鄰苯二腈76. 4g，產(chǎn)率：88%。
[0036] (2)三口燒瓶中加入209.8g(3.74m〇l)氫氧化鉀、800mL水，待放熱溶解后，加入 69. 2g (480mmo 1) 3-羥基鄰苯二腈，130 °C回流90小時(shí)，過濾，收集濾液，冷卻后，HCl酸化 至pH = 1，冷卻后，加入乙酸乙酯萃取3次，取上層乙酸乙酯層，加入無水硫酸鎂干燥，過 濾，旋蒸除去大部分溶液，得深褐色固液粘稠狀混合物，常溫真空干燥，得3-羥基鄰苯二酸 83. 9g，產(chǎn)率：96%。
[0037] (3)取27. 0g(148mmol)3-羥基鄰苯二酸置于升華管中，300°C升華，得淡黃色固體 3-羥基苯酐21. 9g，產(chǎn)率：90%。
[0038] 三步反應(yīng)總產(chǎn)率為76%，總的反應(yīng)方程式如下式所示：
[0039]
[0040] 3-羥基苯酐核磁鑒定：? NMR(400MHz, DMS0-d6, δ，ppm) : 11. 72 (s, 1H)，7. 78 (t，J =8. 0Hz, 1H), 7. 46 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 7. 34 (d, J = 8. 0Hz, 1H).
[0041] 實(shí)施例2 :4-羥基苯酐的制備：
[0042] (1)三口燒瓶中依次加入103.9g(600mmol)4-硝基鄰苯二腈、800mL二甲基亞砜， 待粉末溶解后，加入91. 0g(660mmol)碳酸鉀、46. 0g(660mmol)亞硝酸鈉，160°C加熱回流， 反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫后倒入大量水中，濃HCl調(diào)PH = 3,析出黃色固體，抽濾后，IKTC真 空干燥，得4-羥基鄰苯二腈73. 3g，產(chǎn)率：85%。
[0043] (2)三口燒瓶中加入230. 0g(4. Ilmol)氫氧化鉀、800mL水，待放熱溶解后，加入 69. 2g(480mmol)4-羥基鄰苯二腈，100°C回流90小時(shí)，過濾，收集濾液，冷卻后，HCl酸化 至PH = 1，冷卻后，乙酸乙酯萃取3次，取上層乙酸乙酯層，加入無水硫酸鎂干燥，過濾，旋 蒸除去大部分溶液，得固液粘稠狀混合物，常溫真空干燥，得4-羥基鄰苯二酸82. 9g，產(chǎn)率： 95%〇
[0044] (3)取12. 3g(67. 5mmol)4-羥基鄰苯二酸置于升華管中，210°C升華，得淡黃色固 體4-羥基苯酐10. 8g，產(chǎn)率：97%。
[0045] 三步反應(yīng)總產(chǎn)率為78%，總的反應(yīng)方程式如下式所示：
[0047] 4-羥基苯酐核磁鑒定：? NMR(400MHz, DMS0-d6, δ，ppm) : 11. 42 (s, 1H)，7. 89 (d, J =8. 4Hz，1H)，7· 32-7. 23 (m，2H)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種羥基苯酐的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 硝基鄰苯二腈與有機(jī)溶劑混合，加入堿及亞硝酸鹽，加熱回流反應(yīng)后，經(jīng)后處理得 到羥基鄰苯>臆； (2) 將步驟（1)得到的羥基鄰苯二腈與KOH水溶液混合，加熱回流后進(jìn)行過濾，收集濾 液，待冷卻后調(diào)節(jié)pH= 1，再經(jīng)多次萃取后取萃取液，經(jīng)后處理得到羥基鄰苯二酸； (3) 步驟（2)得到的羥基鄰苯二酸經(jīng)真空升華后得到所述的羥基苯酐。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯酐的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的硝基 鄰苯二腈為3-硝基鄰苯二腈或4-硝基鄰苯二腈； 所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜或N，N-二甲基乙酰胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯酐的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的有機(jī) 溶劑中硝基鄰苯二腈的摩爾濃度為〇. 5~I. 5mol/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯酐的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的堿為 碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿與硝基鄰苯二腈的摩爾比為1~1. 5 ; 所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀，亞硝酸鹽與硝基鄰苯二腈的摩爾比為1~ 1. 5〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯酐的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述加熱回 流的時(shí)間為2~10h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯酐的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的后處 理具體為：加熱回流反應(yīng)后得到的反應(yīng)液，先經(jīng)稀釋后再調(diào)節(jié)PH= 3,析出的固體經(jīng)過濾干 燥后得到羥基鄰苯二腈。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯酐的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的KOH 水溶液的摩爾濃度為2~8mol/L; 所述KOH水溶液中羥基鄰苯二腈的摩爾濃度為0. 4~lmol/L。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯酐的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述加熱回 流的時(shí)間為10~l〇〇h。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯酐的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的萃取 過程以乙酸乙酯為萃取劑，萃取3~4次； 所述的后處理具體為：萃取液經(jīng)干燥過濾后，經(jīng)旋蒸除去大部分溶液，再經(jīng)常溫真空干 燥后得到羥基鄰苯二酸。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基苯酐的制備方法，其特征在于，步驟（3)中，所述真空升 華的溫度為180~300°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種羥基苯酐的制備方法，將硝基鄰苯二腈與有機(jī)溶劑混合，加入堿及亞硝酸鹽，加熱回流反應(yīng)后，經(jīng)后處理得到羥基鄰苯二腈；再將羥基鄰苯二腈與KOH水溶液混合，加熱回流后進(jìn)行過濾，收集濾液，待冷卻后調(diào)節(jié)pH＝1，再經(jīng)多次萃取后取萃取液，經(jīng)后處理得到羥基鄰苯二酸；羥基鄰苯二酸最后經(jīng)真空升華后得到羥基苯酐。本發(fā)明提供一種羥基苯酐的簡(jiǎn)便制備方法，反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、易于控制，對(duì)設(shè)備要求低，且產(chǎn)率很高。
【IPC分類】C07D307/89
【公開號(hào)】CN104910113
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510261548
【發(fā)明人】陳國飛, 周禹, 于忠華, 方省眾
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
【公開日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2015年5月21日