7.64 - 7.50 (m, 4H), 4.44 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.43 (t, J = 7.2 Hz, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDC13): δ =165.7，140.7，138.2，132.2， 131.9, 131.8, 129.6, 128.8, 122.6, 61.5, 14.4. 配合物（I)的合成 稱(chēng)取 106.84 mg(0.03 mmol)Pr (ClO4)2用 5 mL 水溶解，稱(chēng)取配體 L 22.8 mg g (0.063 mmol)用5mL水以及5mLDMF溶解，將以上兩種溶液混合，然后放到15 mL的水熱釜中在 120°C下保持三天，緩慢降溫后得到無(wú)色透明晶體。
[0018] 元素分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)值（%) :C，40.55%; H，4.99%; N，2.05%。。； 按照 C24H34NO15Pr 計(jì)算的理論值（%):C，40.1790%; H，4.7768%; N，L 9523%。
[0019] FT-IlUcm1) : 3410 (br)，1675 (s)，1645 (s)，1555 (w)，1520 (m)， 1435 (s) ,1415 (w)，1375 (s)，1115 (m), 785 (s). 實(shí)施例2 (1)配合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定 選取大小為0. 18 _X0. 17_X0. 16mm的單晶用BRUKER SMART 1000 X-射線(xiàn)單晶衍射 儀，采用石墨單色器的Mo Ja輻射（λ = 0.071 073 nm)作為衍射光源，在173 (2) K溫度 下，以fii-φ 掃描方式，在 1582° < 25.010。（-39〈=h〈=34，-12〈=k〈=16，-15〈=l〈=16) 范圍內(nèi)，共收集18118個(gè)衍射點(diǎn)，其中5636個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)[I >2σ(Ι)] (Rint = 0.0288)。晶 體結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子由差值Fourier合成法得到，確定和修正氫原子的方法是 理論加氫，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行全矩陣最 小二乘法修正，全部計(jì)算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成。配合物的主要晶體學(xué)數(shù) 據(jù)列于表1。
[0020] 配合物1的CXDC號(hào)（CXDC號(hào)為劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)編號(hào)）：1059656 表1配合物1的單晶學(xué)數(shù)據(jù)
2結(jié)果與討論 2. 1紅外光譜 配合物1的IR譜在3 400 CnT1處有一個(gè)中等強(qiáng)度吸收峰，其寬度達(dá)200 cm η以上，歸 因于分子中的配位水的振動(dòng)吸收，由于氫鍵的締合作用使峰變寬。配合物1的紅外光譜在 SOOcnT1的強(qiáng)紅外峰表明左右的吸收峰可被指派為苯環(huán)的振動(dòng)，而在1600CHT1表明了羧酸基 團(tuán)的存在，配合物[Pr(L) (H2O) (DMF)]的紅外光譜分析與其晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。
[0021] 2. 2晶體結(jié)構(gòu) 配合物1的晶體屬于monoclinic晶系，C2/c空間群，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2,其晶體 結(jié)構(gòu)如圖1~2所示。由圖1可見(jiàn)，每個(gè)配合物分子中同時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)中心Pr的結(jié)構(gòu)（Prl)， 值得注意的是水分子以配位的形式同時(shí)存在，配體以橋聯(lián)配位形式，配合物1中溶劑水分 子起到了非常重要的端基配位的作用，溶劑水分子參與配位影響了羧酸配體參與中心Pr 離子的配位。對(duì)于配合物物1的基本結(jié)構(gòu)單元，Prl分別與來(lái)自三個(gè)配體分子的八個(gè)氧原 子，一個(gè)配位水分子以及一個(gè)DMF分子中氧原子形成了九配位PrO 9配位構(gòu)型。Pr離子與氧 原子的配位鍵長(zhǎng)范圍是0.2436 (3) nm~ 0.2719 (3) nm，這些均符合文獻(xiàn)報(bào)道的鍵長(zhǎng)范圍。
[0022] 配合物中的配位水、配體L中的氧原子、橋聯(lián)的配位碳原子互相形成了豐富的氫 鍵。正是由于這些氫鍵的作用，使得配合物的空間構(gòu)型呈現(xiàn)出穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)。分 子中兩個(gè)苯環(huán)分子以及三唑分子所形成的平面互相平行，表明共扼的苯環(huán)平面之間存在著 較強(qiáng)的31 -31堆積作用。這些31 -31堆積作用和其他弱相互作用進(jìn)一步穩(wěn)定配合物的三維 結(jié)構(gòu)。通過(guò)晶體數(shù)據(jù)擬合的粉末衍射圖（上）和實(shí)驗(yàn)粉末樣品的粉末衍射圖（下）對(duì)比一 致，表明配合物1實(shí)驗(yàn)粉末同晶體結(jié)構(gòu)一致（圖3)。多孔配合物表現(xiàn)出巨大的2246. 3 A3 的溶劑分子孔洞，因此具有納米孔道的稀土 Pr(III)-三酸配合物主要應(yīng)用于新能源氣體 吸附應(yīng)用的吸附方面，特別是用氫氣能源氣體吸附應(yīng)用有一個(gè)廣闊的應(yīng)用前景。
[0023] 本發(fā)明選擇基于具有納米孔道的稀土 Pr (III)-三酸配合物，由于具有三維多孔 框架結(jié)構(gòu)，因此經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理和優(yōu)化后能源氣體吸附應(yīng)用有一個(gè)廣闊的應(yīng)用前景：
實(shí)施例3 具有三維多孔框架結(jié)構(gòu)的化合物被用作納米多孔材料，在能源氣體吸附應(yīng)用的吸附 方的應(yīng)用 實(shí)際例子： 在1999年，Williams研宄小組在Science雜志上報(bào)道了一個(gè)由銅離子和均苯三甲酸 (H3BTC)構(gòu)筑的金屬有機(jī)骨架化合物（HKUST-I)，這一結(jié)構(gòu)具有孔徑約為9 X 9 A2的正方 形孔道，BET比表面積為692. 2 m2/g。同年，Yaghi研宄小組又以對(duì)苯二甲酸（1，4-BDC)為 配體，合成了具有簡(jiǎn)單立方六連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架化合物M0F-5(如圖1)，它的 孔徑約為12. 94 A，骨架空曠度可達(dá)55 ~ 61 %，Langmuir比表面積高達(dá)2900 Cm2^g'
[0024] 參考文獻(xiàn)： (I)Li, H.; Eddaoudi, M.; 0'Keeffe M. ; Yaghi, 0. M. Naturel^, 402, 276. 實(shí)施例4 本發(fā)明制備的[Pr(L) (H2O) (DMF)]的氫氣氣體吸附能力性能研宄如下： 將60 mg的固體顆粒樣品（實(shí)施例1的樣品）填充在美國(guó)康塔儀器公司生產(chǎn)的 Autosorb-IQ2氣體吸附分析儀上，使用高純度的H2作為被吸附的氣體。固體顆粒品循環(huán)利 用，完成所有的測(cè)試。
[0025] 氣體吸附測(cè)量結(jié)果表明：在77K和一個(gè)大氣壓力下，該金屬有機(jī)框架具有巨大的 2052. IA3的溶劑分子孔洞，金屬有機(jī)框架孔徑約為9. 902(2) X 9. 909(1) A2的長(zhǎng)方形孔 道，其對(duì)氫氣氣體吸附為1.76 wt%( 100千帕條件下)。（wt%為氫氣能源氣體吸附單位，對(duì) 應(yīng)（被吸附的H2質(zhì)量）/(吸附劑的質(zhì)量)，是美國(guó)能源部2009年4月新定的儲(chǔ)氫目標(biāo)中推 薦使用的一種算法。
[0026] 參見(jiàn) http://wwwl.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/ mypp/pdfs/ storage, pdf)〇
[0027] 結(jié)論： 本發(fā)明涉及具有納米孔道的稀土 Pr(III)-三酸配合物的合成，更具體的說(shuō)是三聯(lián) 苯-3, 4' '，5-三羧酸的稀土Pr (III)-三酸配合物的合成及其在新能源氣體的吸附方面。分 別采用Pr (III)作為主體，以三聯(lián)苯-3, 4''，5-三羧酸作為配體，探宄金屬有機(jī)配合物對(duì) 新能源氣體吸附的影響，分析配合物對(duì)不同新能源氣體吸附效果差異的影響因素。多孔配 合物表現(xiàn)出巨大的2246. 3 A3的溶劑分子孔洞，因此具有納米孔道的稀土 Pr (III)-三酸配 合物主要應(yīng)用于新能源氣體吸附應(yīng)用的吸附方面，特別是用氫氣能源氣體吸附應(yīng)用有一個(gè) 廣闊的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有納米孔道的稀土 Pr (III)-三酸配合物，其化學(xué)通式如下： [Pr (L) (H2O) (DMF) ](I) ;L 的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)指的是三聯(lián)苯-3, 4' '，5-三羧酸。2. 權(quán)利要求1所述的具有納米孔道的稀土Pr (III)-三酸配合物單晶，其中的三斜晶系 用BRUKER SMART 1000 X-射線(xiàn)單晶衍射儀，采用石墨單色器的MoJa輻射（λ = 0.071 073 rim)作為衍射光源，在173 (2) K溫度下，以?huà)呙璺绞剑瑴y(cè)定主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：3. -種制備權(quán)利要求2所述具有納米孔道的稀土 Pr(III)-三酸配合物單晶的方法， 其特征在于：稱(chēng)取106. 84 mg (0.03 mmol) Pr (ClO4)3用5 mL水溶解，稱(chēng)取配體L 22. 8 mg (0. 063 mmol)用5mL水以及5mLDMF溶解，將以上兩種溶液混合，然后放到15 mL的水熱釜 中在120°C下保持三天，緩慢降溫后得到無(wú)色透明晶體。4. 權(quán)利要求1所述具有納米孔道的稀土 Pr (III)-三酸配合物在能源氣體吸附方面的 應(yīng)用，特別是用氫氣氣體吸附。5.權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中所述的新能源氣體是CO、CO 2、CH4、H2S、H2氣體。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了具有納米孔道的稀土Pr(Ⅲ)-三酸配合物及應(yīng)用及其合成方法與應(yīng)用。本發(fā)明的具有三維納米多孔框架結(jié)構(gòu)的稀土Pr(III)配合物主要應(yīng)用于新能源氣體的吸附方面。試驗(yàn)結(jié)果表明:多孔配合物表現(xiàn)出巨大的2052.1?3的溶劑分子孔洞，因此具有納米孔道的稀土Pr(III)-三酸配合物主要應(yīng)用于新能源氣體吸附應(yīng)用的吸附方面，特別是在氫氣能源氣體吸附應(yīng)用有一個(gè)廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】B01J20/22, C07F5/00
【公開(kāi)號(hào)】CN104892650
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510203287
【發(fā)明人】丁斌, 劉世欣, 武向俠
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年4月27日