交聯(lián)性橡膠組合物及橡膠交聯(lián)物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可產(chǎn)生耐壓縮永久變形性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的交聯(lián)性橡膠組合物、及 使用該交聯(lián)性橡膠組合物得到的橡膠交聯(lián)物。
【背景技術(shù)】
[0002] 一直以來，對(duì)于丁腈橡膠(丙烯腈一丁二烯共聚橡膠）而言，利用其耐油性、機(jī)械特 性、耐化學(xué)藥品性等，而將其用作軟管（hose)、管（tube)等汽車用橡膠部件的材料，另外， 將丁腈橡膠的聚合物主鏈中的碳一碳雙鍵氫化而得到的氫化丁腈橡膠(氫化丙烯腈一丁二 烯共聚橡膠）的耐熱性更優(yōu)異，因此，已被用于傳動(dòng)帶（belt)、軟管、擋泥板（diaphragm)等 橡膠部件。
[0003] 對(duì)于上述狀況，專利文獻(xiàn)1提出了含有具有α，β -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單 體單元的氫化丁腈橡膠、多胺系交聯(lián)劑及堿性交聯(lián)促進(jìn)劑的交聯(lián)性橡膠組合物。雖然利用 該組合物可得到耐熱性及耐壓縮永久變形性相應(yīng)地得到改善的橡膠交聯(lián)物，但要求耐壓縮 永久變形性進(jìn)一步改善。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2001 - 55471號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利第6,657,014號(hào)）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明所要解決的課題 本發(fā)明的目的在于提供可產(chǎn)生耐壓縮永久變形性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的交聯(lián)性橡膠組 合物、及使用該交聯(lián)性橡膠組合物得到的橡膠交聯(lián)物。
[0006] 用于解決課題的手段 本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用在碘值為120以下的 含有羧基的丁腈橡膠中配合有多胺交聯(lián)劑及特定的堿性交聯(lián)促進(jìn)劑的交聯(lián)性橡膠組合物， 可達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0007] 即，通過本發(fā)明，可提供含有碘值為120以下的含有羧基的丁腈橡膠（Α)、多胺交 聯(lián)劑（Β)、及下述通式（1)表示的堿性交聯(lián)促進(jìn)劑（C)的交聯(lián)性橡膠組合物。
[0008] [化 1] rj -XH -Ri: (1) (上述通式（1)中，R1及R2各自獨(dú)立地為可以具有取代基的碳數(shù)1?12的烷基、或可以 具有取代基的碳數(shù)5?12的環(huán)烷基)。
[0009] 另外，上述堿性交聯(lián)促進(jìn)劑（C)優(yōu)選為下述通式（2)表示的物質(zhì)。
[0010] [化 2] -r4 {2) (上述通式（2)中，R3及R 4各自獨(dú)立地為可以具有取代基的碳數(shù)5?8的環(huán)烷基)。
[0011] 而且，上述堿性交聯(lián)促進(jìn)劑（C)優(yōu)選為二環(huán)戊基胺或二環(huán)己基胺。
[0012] 另外，上述交聯(lián)性橡膠組合物優(yōu)選還含有亞烷基二醇。
[0013] 進(jìn)而，上述堿性交聯(lián)促進(jìn)劑（C)優(yōu)選與上述亞烷基二醇形成鹽。
[0014] 而且，上述交聯(lián)性橡膠組合物優(yōu)選還含有碳數(shù)5?20的烷基醇。
[0015] 另外，通過本發(fā)明，可提供將上述記載的交聯(lián)性橡膠組合物交聯(lián)而形成的橡膠交 聯(lián)物，該橡膠交聯(lián)物優(yōu)選為密封材料。
[0016] 發(fā)明效果 通過本發(fā)明，可提供可產(chǎn)生耐壓縮永久變形性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的交聯(lián)性橡膠組合 物。另外，通過本發(fā)明，可提供通過將該交聯(lián)性橡膠組合物交聯(lián)而得到的、耐壓縮永久變形 性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 交聯(lián)性橡膠組合物 本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物含有碘值為120以下的含有羧基的丁腈橡膠（A)、多胺交 聯(lián)劑（B)、及下述通式（1)表示的堿性交聯(lián)促進(jìn)劑（C)而成。
[0018] [化 3] R1 -、? -R2 ⑴ (上述通式（1)中，R1及R2各自獨(dú)立地為可以具有取代基的碳數(shù)1?12的烷基、或可以 具有取代基的碳數(shù)5?12的環(huán)烷基)。
[0019] 含有羧基的丁腈橡膠（A) 首先，對(duì)本發(fā)明中使用的碘值為120以下的含有羧基的丁腈橡膠（A)進(jìn)行說明。本發(fā) 明中使用的碘值為120以下的含有羧基的丁腈橡膠（A)(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"含有羧基的丁 腈橡膠（Α)"。）為通過將α，β -烯鍵式不飽和腈單體、含有羧基的單體、以及根據(jù)需要使 用的共軛二烯單體及α，β -烯鍵式不飽和單羧酸酯單體等共聚而得到的碘值為120以下 的橡膠。
[0020] 作為α，β -烯鍵式不飽和腈單體，只要是具有腈基的α，β -烯鍵式不飽和化 合物即可，沒有特別限制，例如，可舉出丙烯腈；α -氯丙烯腈、α -溴丙烯腈等α -鹵代 丙烯腈；甲基丙烯腈等α -烷基丙烯腈等。這些之中，優(yōu)選丙烯腈及甲基丙烯腈，更優(yōu)選丙 烯腈。α，β -烯鍵式不飽和腈單體可以單獨(dú)使用一種，也可并用多種。
[0021] 對(duì)于α，β -烯鍵式不飽和腈單體單元的含量而言，相對(duì)于全部單體單元，優(yōu)選 為10?60重量％、更優(yōu)選為10?50重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為15?50重量％。若α，β - 烯鍵式不飽和腈單體單元的含量過少，則得到的橡膠交聯(lián)物的耐油性有可能降低，反之，若 過多，則耐寒性有可能降低。
[0022] 作為含有羧基的單體，只要是可與α，β -烯鍵式不飽和腈單體共聚、并且具有1 個(gè)以上未被酯化等的無取代的(游離的）羧基的單體即可，沒有特別限制。通過使用含有羧 基的單體，可向丁腈橡膠中導(dǎo)入羧基。
[0023] 作為本發(fā)明中使用的含有羧基的單體，例如，可舉出α，β -烯鍵式不飽和單羧 酸單體、α，β -烯鍵式不飽和多元羧酸單體、及α，β -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體 等。另外，含有羧基的單體中，也包括這些單體的羧基形成了羧酸鹽的單體。進(jìn)而，由于在 共聚后使酸酐基斷裂而形成羧基，所以α，β -烯鍵式不飽和多元羧酸的酐也可作為含有 羧基的單體使用。
[0024] 作為α，β -烯鍵式不飽和單羧酸單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙 酯、巴豆酸、肉桂酸等。
[0025] 作為α，β -烯鍵式不飽和多元羧酸單體，可舉出富馬酸、馬來酸等丁烯二酸、衣 康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、蕓康酸等。另外，作為α，β -不飽和多元 羧酸的酐，可舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。
[0026] 作為α，β -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體，可舉出馬來酸單甲酯、馬來酸單乙 酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單正丁酯等馬來酸單烷基酯；馬來酸單環(huán)戊酯、馬來酸單環(huán)己酯、 馬來酸單環(huán)庚酯等馬來酸單環(huán)烷基酯；馬來酸單甲基環(huán)戊酯、馬來酸單乙基環(huán)己酯等馬來 酸單烷基環(huán)烷基酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單正丁酯等富馬 酸單烷基酯；富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸單環(huán)庚酯等富馬酸單環(huán)烷基酯；富 馬酸單甲基環(huán)戊酯、富馬酸單乙基環(huán)己酯等富馬酸單烷基環(huán)烷基酯；檸康酸單甲酯、檸康酸 單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷基酯；檸康酸單環(huán)戊酯、檸康酸單環(huán) 己酯、檸康酸單環(huán)庚酯等檸康酸單環(huán)烷基酯；檸康酸單甲基環(huán)戊酯、檸康酸單乙基環(huán)己酯等 檸康酸單烷基環(huán)烷基酯；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯等 衣康酸單烷基酯；衣康酸單環(huán)戊酯、衣康酸單環(huán)己酯、衣康酸單環(huán)庚酯等衣康酸單環(huán)烷基 酯；衣康酸單甲基環(huán)戊酯、衣康酸單乙基環(huán)己酯等衣康酸單烷基環(huán)烷基酯；等等。
[0027] 含有羧基的單體可以單獨(dú)使用一種，也可并用多種。這些之中，從本發(fā)明的效果變 得更顯著方面考慮，優(yōu)選α，β -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體，更優(yōu)選馬來酸單烷基酯， 特別優(yōu)選馬來酸單正丁酯。需要說明的是，上述烷基酯的烷基的碳數(shù)優(yōu)選為2?8。
[0028] 對(duì)于含有羧基的單體單元的含量而言，相對(duì)于全部單體單元，優(yōu)選為0. 1?20重 量％、更優(yōu)選為〇. 2?15重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5?10重量％。若含有羧基的單體單元的 含量過少，則得到的橡膠交聯(lián)物的耐壓縮永久變形性有可能降低。另一方面，若過多，則橡 膠組合物的焦化穩(wěn)定性惡化，或者得到的橡膠交聯(lián)物的耐疲勞性有可能降低。
[0029] 另外，對(duì)于本發(fā)明中使用的含有羧基的丁腈橡膠（A)而言，為了使得到的交聯(lián)物具 有橡膠彈性，優(yōu)選還含有共軛二烯單體單元。
[0030] 作為形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，優(yōu)選為1，3 -丁二烯、異戊二烯、2， 3 -二甲基一 1，3 -丁二稀、1，3 -戊二稀、氯丁二稀等碳數(shù)4?6的共軛二稀單體，更優(yōu)選 為1，3 -丁二烯及異戊二烯，特別優(yōu)選為1，3 -丁二烯。共軛二烯單體可以單獨(dú)使用一種， 也可并用多種。
[0031] 對(duì)于共軛二烯單體單元(也包括被氫化的部分）的含量而言，相對(duì)于全部單體單 元，優(yōu)選為20?89. 9重量％、更優(yōu)選為30?89. 8重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為30?74. 5重量％。 若共軛二烯單體單元的含量過少，則得到的橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性有可能降低，反之，若過 多，則有可能損害耐熱性、耐化學(xué)穩(wěn)定性。
[0032] 另外，本發(fā)明中使用的含有羧基的丁腈橡膠（A)除了含有上述α，β -烯鍵式不 飽和腈單體單元、含有羧基的單體單元、以及共軛二烯單體單元之外，還可以含有α，β - 稀鍵式不飽和單羧酸醋單體單元。
[0033] 作為形成α，β -烯鍵式不飽和單羧酸酯單體單元的α，β -烯鍵式不飽和單羧 酸酯單體，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正十二烷 基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳數(shù)1?18的烷基的（甲基）丙烯酸酯（"甲 基丙烯酸酯及丙烯酸酯"的簡(jiǎn)稱。以下相同。）；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙 烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁 酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳數(shù)2?12的烷氧基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸 α -氰基乙酯、甲基丙烯酸α -氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳數(shù)2?12的氰基 烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸2 -羥基乙酯、丙烯酸2 -羥基丙酯、甲基丙烯酸2 -羥基 乙酯等具有碳數(shù)1?12的羥基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟 丙酯等具有碳數(shù)1?12的氟烷基的（甲基)丙烯酸酯等等，從改善耐寒性及耐壓縮永久變形 性的觀點(diǎn)考慮，