硫可交聯(lián)的橡膠混合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫可交聯(lián)的橡膠混合物，特別用于車(chē)輛輪胎、條帶、皮帶和軟管。
【背景技術(shù)】
[0002] 胎面的橡膠組合物很大程度上決定了輪胎、特別是充氣車(chē)輛輪胎的路用特性。主 要用于皮帶、軟管和條帶的受重機(jī)械應(yīng)力區(qū)域中的橡膠混合物還在很大程度上負(fù)責(zé)這些橡 膠制品的穩(wěn)定性和耐久性。出于此原因，用于充氣車(chē)輛輪胎、條帶、皮帶、和軟管的這些橡膠 混合物的標(biāo)準(zhǔn)是非常高的。
[0003] 在大多數(shù)已知的輪胎特性之間存在目標(biāo)沖突，這些輪胎特性例如濕抓地力性能、 干制動(dòng)、滾動(dòng)阻力、冬季特性、磨損性能、以及撕裂特性。這些特性也是對(duì)于工業(yè)橡膠制品 (如條帶、皮帶、和軟管）的品質(zhì)的重要標(biāo)準(zhǔn)。
[0004] 特別地在車(chē)輛輪胎中，已經(jīng)通過(guò)改變特別地該胎面混合物中的聚合物組分、填充 劑、和其他聚集體做出多種多樣的嘗試來(lái)積極影響輪胎的特性。
[0005] 在此必須牢記，一種輪胎特性的改進(jìn)經(jīng)常引起另一種特性的惡化。
[0006] 例如，在一個(gè)給定的混合系統(tǒng)中，對(duì)于優(yōu)化滾動(dòng)阻力存在多種已知的可能性。這些 包括降低該橡膠混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、降低填充度以及改變聚合物體系。所有上述措 施導(dǎo)致所討論的混合物的磨損特性和/或濕抓地力特性和/或撕裂特性的降低。
[0007] 在本文件中，術(shù)語(yǔ)車(chē)輛輪胎應(yīng)理解為是指充氣車(chē)輛輪胎、實(shí)心橡膠輪胎、以及雙輪 車(chē)輛輪胎。
[0008] 具體地，在專家圈中經(jīng)常討論通過(guò)選擇合適的聚合物體系來(lái)影響所使用的橡膠混 合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0009] 在這一點(diǎn)上，已知的是兩種橡膠混合物的另外相同的混合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度是通過(guò)所使用的這一種或多種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確定的。一種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度越高，該橡膠混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也越高，并且該橡膠混合物的滾動(dòng)阻力行為 越不有利。橡膠混合物的滾動(dòng)阻力行為的良好指標(biāo)是在60°C至70°C下的回彈性以及滯后損 失值（由在60°C至70°C下的ta#表示）。
[0010] 總體上在現(xiàn)有技術(shù)中已知的是，1，4-聚丁二烯橡膠具有約-105°c的極低的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度，這使得這種橡膠適用于改進(jìn)橡膠混合物的滾動(dòng)阻力行為。然而，還已知的是這顯 著損害了該橡膠混合物的濕抓地力行為。
[0011]影響輪胎特性(如磨損、濕抓地力性能、和滾動(dòng)阻力）的另一種已知的方法是在橡 膠混合物中使用具有不同的苯乙烯和乙烯基含量以及不同的改性的不同的苯乙烯-丁二烯 共聚物，其中在這種情況下也出現(xiàn)了上述相沖突的目標(biāo)的問(wèn)題。
[0012] W0 2009007167 A1披露了使用具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的兩種不同的聚合物 以便改進(jìn)濕抓地力。
[0013] 同樣出于改進(jìn)濕抓地力的目的，EP 065982 A1披露了使用20phr至80phr的二烯橡 膠，在此具體情況下為天然橡膠，以及80phr至20phr的具有在-50°C與_25°C之間的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的苯乙烯-丁二烯共聚物。在EP 1253170 A1中描述了使用lOphr至50phr的二烯橡 膠，在此為具有小于-45°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的苯乙烯-丁二烯橡膠，以便改進(jìn)干與濕抓地 力的比率。在US 6,812,822 B2中，在另一方面，5phr至40phr的具有-35°C或更高的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的苯乙烯-丁二烯共聚物以及95phr至60phr的具有-20°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的二烯橡膠用于改進(jìn)該橡膠混合物的減震特性（"隔震特性"）。
[0014] DE 40 01 822 C2描述了一種橡膠物質(zhì)，該橡膠物質(zhì)包含10至100重量份的一種溶 液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠、〇至90重量份的一種乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠、以及至 少70重量份的被混合到這種橡膠物質(zhì)中的碳黑，該溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠具有 20wt %至70wt %的在丁二稀中的乙烯基含量以及54.5wt %至65wt %的苯乙稀含量，該乳液 聚合的苯乙稀-丁二稀橡膠具有至少-60 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及20wt %至65wt %的苯乙 烯含量。這種橡膠物質(zhì)旨在用于具有較大的滯后損失、高的耐熱性、和顯著的抓地力的高性 能輪胎的運(yùn)行表面。
[0015] DE 698 02 245 T2描述了一種具有硫可硫化的組合物的充氣輪胎，該組合物的特 征在于含有50phr至90phr的一種具有在-80°C至_110°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠、 lOphr至50phr的至少一種具有在-79°C至+20°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠、以及 15phr至50phr的一種樹(shù)脂。這種混合物顯示出改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)室特性，這些特性與改進(jìn)的輪胎 磨損以及伴隨的抓地力（由于增加的滯后損失)和道路行為的改進(jìn)相關(guān)聯(lián)。
[0016] 然而，已知由于增加的滯后損失，即在0°C大于tanS，的抓地力行為的改進(jìn)伴隨有 滾動(dòng)阻力特性的惡化（即在駕駛過(guò)程中減震），這可以例如在DE 698 02 245 T2中從含有 ESBR和BR的橡膠混合物在60 °C的ta#的同時(shí)增加看出。
[0017] 為了優(yōu)化滾動(dòng)阻力行為或優(yōu)化與用于輪胎相關(guān)的橡膠混合物的各種其他特性而 不損害滾動(dòng)阻力行為，已知的方法是官能化所使用的二烯橡膠，其方式為使得發(fā)生到一種 或多種填充劑上的結(jié)合。
[0018] 因此，例如，EP 2357211 A1披露了一種橡膠混合物，該橡膠混合物含有至少一種 脂肪族和/或芳香族烴樹(shù)脂、至少一種填充劑、以及至少一種官能化的二烯橡膠，其官能化 沿著該聚合物鏈和/或在該聚合物鏈的末端發(fā)生并且允許結(jié)合到填充劑上，該二烯橡膠具 有-110 °C至-15 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。表1中的羥基披露為用于將聚合物結(jié)合到二氧化硅 的官能化。
[0019] EP 2289990 A1披露了一種橡膠混合物，該橡膠混合物含有等量的二氧化硅、碳 黑、和官能化的聚合物，其中使用50phr的氨基官能化的聚丁二烯代替50phr的尤其被披露 的未官能化的聚丁二烯。此類橡膠混合物顯示出改進(jìn)的滾動(dòng)阻力指標(biāo)（回彈l〇〇°C)，而在EP 2289990 A1中沒(méi)有披露對(duì)于撕裂特性、特別地撕裂擴(kuò)展特性的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種橡膠混合物，當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)相比時(shí)，該橡膠混 合物顯示出滾動(dòng)阻力指標(biāo)的進(jìn)一步改進(jìn)，以及同時(shí)改進(jìn)的撕裂特性。
[0021] 此目的通過(guò)一種含有以下成分的橡膠混合物得以實(shí)現(xiàn)：
[0022] -5phr至95phr的至少一種溶液聚合的苯乙稀-丁二稀橡膠，該苯乙稀-丁二稀橡膠 是氨基官能化的，具有O.lwt%至12wt%的苯乙烯含量，并且在未硫化狀態(tài)根據(jù)DSC具有-75 °C至-120 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，
[0023] -5phr至95phr的至少一種另外的二稀橡膠，以及 [0024] -20phr至150phr的至少一種碳黑。
[0025]出人意料地，當(dāng)將該橡膠混合物與現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行比較時(shí)，該橡膠混合物顯示出改 進(jìn)的撕裂特性、特別地改進(jìn)的撕裂擴(kuò)展特性、以及改進(jìn)的滾動(dòng)阻力指標(biāo)。
[0026]當(dāng)本發(fā)明的橡膠混合物包含具有在-40 °C與+10 °C之間的較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)(高Tg-SSBR)以及以上描述的具有-75°C至-120 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T g的氨基官能化的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠的共混物時(shí)，與現(xiàn) 有技術(shù)相比，該橡膠混合物特別地顯示出更好的耐磨損性以及改進(jìn)的滾動(dòng)阻力性能。在此， 現(xiàn)有技術(shù)具體地被認(rèn)為是具有與包含現(xiàn)有技術(shù)中已知的低T g 丁二烯橡膠與高Tg-SSBR的共 混物的本發(fā)明的橡膠混合物相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠混合物。
[0027]在本發(fā)明中，該橡膠混合物包含至少一種溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠，該苯乙 稀-丁二稀橡膠已經(jīng)被氨基官能化并且具有〇. lwt%至12wt%的苯乙稀含量并且在未硫化 狀態(tài)根據(jù)DSC具有-75 °C至-120 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。為了本發(fā)明的目的，氨基官能化的 指的是橡膠沿著該聚合鏈帶有多個(gè)氨基和/或在每個(gè)聚合鏈末端帶有一個(gè)或多個(gè)氨基。在 此還有可能不是每個(gè)聚合物鏈都具有一個(gè)氨基。氨基官能化的聚合物鏈的重量百分比優(yōu)選 是30wt%至100wt%、特別優(yōu)選50wt%至100wt%、并且最特別地優(yōu)選70wt%至100wt%。 [0028]上述溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠顯示出在未硫化狀態(tài)的_75°C至-120 °C、優(yōu) 選-75°C至-110°C、特別優(yōu)選-80°C至-110°C、并且最特別優(yōu)選_80°C至-100°C的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度，并且因此可以被認(rèn)為是具有相對(duì)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的苯乙烯-