專利名稱：交聯(lián)的橡膠組合物、橡皮輥和制造橡皮輥的方法
概括地說，本發(fā)明涉及抗臭氧性能優(yōu)秀、硬度合適、機(jī)械強(qiáng)度高、含不泛霜的混合成分的交聯(lián)橡膠組合物。更確切地說，本發(fā)明涉及特別適用于用模塑方法制作電氣零件、電線覆層、包裝材料、密封墊片、防水層、軟管、OA設(shè)備的橡膠零件以及其它類似設(shè)備的交聯(lián)橡膠。本發(fā)明也涉及用作成象設(shè)備例如靜電復(fù)印機(jī)、激光印刷機(jī)、傳真機(jī)等設(shè)備的喂紙輥的橡皮輥。
以EPDM橡膠(乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠)為主要成分的橡膠應(yīng)用于工業(yè)和日常生活中許多需要抗臭氧性能的橡膠制品，例如電氣零件、電線覆層、包裝材料、密封墊片、防水層、軟管等。這是因?yàn)镋PDM橡膠的主鏈?zhǔn)怯苫瘜W(xué)穩(wěn)定的飽和碳?xì)浠衔锝M成。當(dāng)EPDM橡膠長(zhǎng)期經(jīng)受日曬和高濃度臭氧作用下時(shí)，主鏈不易被切斷，因而EPDM橡膠不容易劣化。
由于結(jié)構(gòu)原因，成象設(shè)備例如靜電復(fù)印機(jī)、激光印刷機(jī)、傳真機(jī)等可能在機(jī)器內(nèi)產(chǎn)生臭氧。因而，將抗臭氧的EPDM材料用于成象設(shè)備中許多喂入紙的橡皮輥(下面僅稱為喂紙輥)。
為了降低橡膠制品的硬度以滿足工業(yè)和日常生活中的應(yīng)用，在許多情形下將油例如操作油和增塑劑加入橡膠中，或使用油充橡膠。為了降低壓縮永久變形，橡膠須是交聯(lián)的(硫化)。
為了使用在成象設(shè)備例如靜電復(fù)印機(jī)、激光印刷機(jī)、傳真機(jī)等機(jī)器的喂紙輥長(zhǎng)期保持性能，要求喂紙輥柔韌，以保證它與紙之間大的接觸面積，而且要求它具有高的耐磨性，以阻止其表面磨損很快。為此，將油例如操作油或增塑劑加入橡膠中，或使用油充橡膠，并將橡膠進(jìn)行交聯(lián)(硫化)。
通常在交聯(lián)(硫化)的橡膠中，硫黃或有機(jī)過氧化物用作硫化(交聯(lián))劑。在橡膠的混合物中，有油、增塑劑和其他成分，油或增塑劑抑制有機(jī)過氧化物的反應(yīng)。因此硫化劑采用硫黃。然而在交聯(lián)(硫化)的EPDM橡膠中，EPDM橡膠在主鏈上沒有雙鍵。雙鍵只存在于包含在EPDM橡膠內(nèi)用作二烯成分的第三組分中例如DCPD(二聚環(huán)戊二烯)、1，4-HD(1，4-己二烯)和ENB(亞乙基降冰片烯)。此外，聚合第三組分聚合物的技術(shù)有一個(gè)限制。這樣，即使具有最大碘價(jià)的EPDM橡膠(碘價(jià)35)用硫黃硫化，其硫化速度也低于二烯聚合物例如NR(天然橡膠)或BR(丁二烯橡膠)，而且橡膠的機(jī)械強(qiáng)度不能得以充分提高。為了提高EPDM橡膠的硫化速度，除了硫黃，迄今已在使用硫化促進(jìn)劑，這需選擇硫化促進(jìn)劑的合適類型及其最佳用量。
然而，由于硫化促進(jìn)劑具有高的極性，硫化促進(jìn)劑要存在于低極性的EPDM橡膠中很困難。因而，硫化促進(jìn)劑在未硫化(交聯(lián))的EPDM橡膠中分散不均勻。所以，在硫化的橡膠組合物中，硫化促進(jìn)劑及其反應(yīng)產(chǎn)物引起泛霜。當(dāng)橡膠組合物被模塑成形、獲得所需形狀的橡膠制品(包括喂紙輥)時(shí)，硫化橡膠組合物的泛霜現(xiàn)象會(huì)妨礙橡膠制品擁有所需性能。例如，喂紙輥對(duì)紙具有低的摩擦系數(shù)。
向以EPDM橡膠為主要成分的橡膠中加入填充劑，例如具有優(yōu)越吸收性能的二氧化硅，是抑制泛霜現(xiàn)象的一種方法。雖然此方法能夠抑制硫化促進(jìn)劑及其反應(yīng)產(chǎn)物的的泛霜現(xiàn)象，但填充物用量增加時(shí)，它會(huì)導(dǎo)致橡膠組合物的硬度上升。這樣橡膠組合物的柔韌性會(huì)變壞。
在日本公開專利No.57-73035和57-180647中，提出的抑制硫化促進(jìn)劑泛霜的方法，是將少量的聚二醇或聚氧乙烯亞烴醚加入到EPDM橡膠中。但是這些方法不能提供令人滿意的抑制泛霜效果，另外還會(huì)使聚二醇或聚氧乙烯亞烴醚從硫化橡膠組合物中分離出來。因此，還是出現(xiàn)問題。
鑒于上述情形提出了本發(fā)明。因此，提供抗臭氧性能優(yōu)越、柔韌度合適、機(jī)械強(qiáng)度高、含不引起泛霜的混合成分的交聯(lián)橡膠組合物是本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)。
在許多情形下，橡膠制品(包括喂紙輥)用于與金屬成分零件接觸。較好的情況是橡膠制品不會(huì)引起金屬腐蝕。因而，提供在接觸金屬成分零件時(shí)能防止金屬生銹的交聯(lián)橡膠是本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)。
能高產(chǎn)率地生產(chǎn)具有上述特性的交聯(lián)橡膠組合物的喂紙輥也是本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)。
為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)而提出的本發(fā)明是一種交聯(lián)橡膠組合物，它含100份(重量)以EPDM橡膠為其主要成分的橡膠，1-20份(重量)的樹脂交聯(lián)劑，和0.01-10份(重量)碳酸鋅。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過向以EPDM橡膠為主要成分的橡膠中混入指定量的樹脂交聯(lián)劑和碳酸鋅，并通過將組成它的捏合過的材料進(jìn)行交聯(lián)，有可能高產(chǎn)率地制造具有抗臭氧性能、不導(dǎo)致泛霜的、具有合適柔韌度、高機(jī)械強(qiáng)度的交聯(lián)橡膠組合物。


圖1是顯示橡膠組合物加工過程實(shí)施例的透射圖，加工過程是將橡膠組合物的捏合材料模壓成輥?zhàn)有螤钊缓筮M(jìn)行硫化。
圖2顯示由本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物制成的喂入輥用作靜電復(fù)印機(jī)供紙輥的狀態(tài)。
圖3顯示將本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物模壓成形的喂紙輥用作靜電復(fù)印機(jī)供紙輥、喂紙輥從整疊紙張上分離出一張并將其供應(yīng)到預(yù)定部位的狀態(tài)。
圖4是用于解釋交聯(lián)曲線(扭矩曲線)上自交聯(lián)起始點(diǎn)到達(dá)T10＝TMax×0.1(TMax扭矩最大值)的扭矩值所需時(shí)間期限t10(分鐘)的圖，交聯(lián)曲線在交聯(lián)橡膠組合物的交聯(lián)反應(yīng)中獲得。
圖5顯示橡皮輥摩擦系數(shù)的測(cè)量方法。
在本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物中，因?yàn)槟蠛喜牧喜捎门cEPDM橡膠相容的樹脂交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，不會(huì)發(fā)生泛霜。
通常酚樹脂和鹵代酚樹脂用作樹脂交聯(lián)劑。此外，除了(鹵代)酚樹脂，加成縮合類型的樹脂例如三嗪甲醛樹脂、六甲氧基甲基密胺樹脂等也可采用。通常使用酚樹脂和鹵代酚樹脂的原因，是因?yàn)樗鼈兣cEPDM橡膠很相容；在分子量、物理性能和反應(yīng)方面表現(xiàn)出優(yōu)良的均勻性；可以將以EPDM橡膠為主要成分的橡膠均勻地進(jìn)行交聯(lián)。
酚樹脂由兩步法反應(yīng)(加成縮合反應(yīng))獲得，亦即酚與醛的加成反應(yīng)及其縮合反應(yīng)。鹵代酚樹脂具有酚樹脂的醛單元，而且至少一個(gè)鹵原子鍵接各個(gè)醛單元。鹵代酚樹脂的結(jié)構(gòu)分子式(化學(xué)分子式1)表示如下(化學(xué)分子式1)
(這里X是鹵素，Z是鹵素或羥基，R是具有1-10個(gè)鹵素原子或碳原子的烷基基團(tuán)。)使用由酚類例如酚、烷基酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等、和醛例如甲醛、乙醛、糠醛等的反應(yīng)(加成和縮合反應(yīng))合成的酚樹脂是有可能的，作為酚，使用烷基基團(tuán)鍵接在苯環(huán)的鄰位或?qū)ξ簧系耐榛邮怯欣?。這是因?yàn)橥榛优cEPDM橡膠很相容。因此，作為酚樹脂，使用烷基酚的烷基酚樹脂優(yōu)先被采用。
作為醛，甲醛是優(yōu)選的。這是因?yàn)槭褂眉兹┑姆訕渲哂谢钚远伊畠r(jià)，這降低了橡膠組合物(橡膠產(chǎn)品)的成本。因而，使用由烷基酚和甲醛的加成縮合反應(yīng)制成的酚樹脂更加有利。烷基酚的烷基基團(tuán)通常具有1-10個(gè)碳原子。烷基基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基和丁基基團(tuán)。
鹵代的酚樹脂比酚樹脂反應(yīng)性更強(qiáng)，并提供更好的結(jié)果。因此，在本發(fā)明中，使用由烷基酚和甲醛的加成縮合反應(yīng)制成的鹵代酚樹脂最為有利?？梢允褂糜扇缦滤龇椒ㄖ瞥傻柠u代酚樹脂酚樹脂合成后，酚樹脂的醛單元和鹵代氫(HX)彼此之間可以進(jìn)行反應(yīng)，鹵原子代替醛單元的羥基基團(tuán)，形成鹵代的酚樹脂。如下所述制作的鹵代酚樹脂也可以使用在不含鹵原子的酚樹脂和提供鹵素的物質(zhì)例如金屬鹵代物，在與橡膠組合物混合后，酚樹脂的醛單元的羥基基團(tuán)在硫化過程中被鹵原子所代替。鹵代酚樹脂的鹵素原子除了氯還可以由溴、氟、和碘組成。作為提供鹵素的物質(zhì)，可以使用金屬鹵代物例如氯化錫(四氯化錫)、氯化鐵(三氯化鐵)、氯化銅(二氯化銅)和鹵代樹脂例如氯化聚乙烯。
酚樹脂的聚合度n(相連接的重復(fù)單元的數(shù)目)和鹵代酚樹脂的聚合度n通常是1-10，優(yōu)選3-6。這是因?yàn)槿绻酆隙忍?，反?yīng)速度則太高(交聯(lián)反應(yīng)速度太高)，然而，如果聚合度太大，反應(yīng)速度太低(交聯(lián)速度太低)。這樣，要獲得良好的結(jié)果很困難。
作為本發(fā)明的樹脂交聯(lián)劑，使用由對(duì)-叔丁基硫酸酚酯和醛以及硫化烷基酚樹脂的加成縮合反應(yīng)制成的改性烷基酚樹脂是可能的。
根據(jù)本發(fā)明，將1-20份(重量)的樹脂交聯(lián)劑與以EPDM橡膠為主要成分的100份(重量)橡膠(聚合物含量)混合。優(yōu)選5-15份(重量)的前者與100份(重量)的后者進(jìn)行混合。這是因?yàn)槿绻麡渲宦?lián)劑的混入量超過20份(重量)，交聯(lián)會(huì)進(jìn)行得過度。結(jié)果造成交聯(lián)橡膠組合物太硬。如果樹脂交聯(lián)劑的混入量少于1份(重量)，橡膠組合物不會(huì)充分交聯(lián)。結(jié)果，難以賦予交聯(lián)橡膠組合物的耐磨性，也難以降低其永久壓縮形變。
碳酸鋅(ZnCO3)是樹脂交聯(lián)劑的反應(yīng)催化劑。將樹脂交聯(lián)劑的上述指定用量和0.01-10份(重量)的碳酸鋅(ZnCO3)與100份(重量)的以EPDM橡膠為主要成分的橡膠混合。必然地，交聯(lián)反應(yīng)速度高，這就有可能在短期內(nèi)獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)均勻的交聯(lián)橡膠組合物。因而，高產(chǎn)率地制造具有改善了的機(jī)械強(qiáng)度(改善了耐磨性或降低了永久壓縮形變)的交聯(lián)橡膠組合物是可能的。如果碳酸鋅的混入量低于0.01份(重量)，就不可能獲得上述效果。如果碳酸鋅的混入量高于10份(重量)，交聯(lián)反應(yīng)速度過高。因此，例如通過注模或壓模方式在已加熱的模子中將捏合過的橡膠組合物進(jìn)行模塑并交聯(lián)以獲得交聯(lián)橡膠組合物時(shí)，就有可能在橡膠組合物填滿模子(模子與橡膠組合物之間不留縫隙)前，交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。在這種情形下，橡膠組合物的模塑會(huì)產(chǎn)生缺陷。也存在另一種可能性，當(dāng)鹵代酚樹脂用作樹脂交聯(lián)劑時(shí)，與交聯(lián)橡膠組合物(其模塑制品)接觸的金屬會(huì)被留在交聯(lián)橡膠組合物內(nèi)的鹵素所腐蝕。0.01-10份(重量)碳酸鋅的使用，可避免產(chǎn)生這些缺陷。因而，將0.1-8份(重量)的碳酸鋅與100份(重量)以EPDM橡膠為主要成分的橡膠混合是有利的，更有利的是將1-5份(重量)的碳酸鋅與橡膠混合。
當(dāng)EPDM橡膠是油充的，上述每一種樹脂交聯(lián)劑和碳酸鋅的混入量是以從油充橡膠中扣除油含量計(jì)算得到的全部橡膠的聚合物含量的100份(重量)為基準(zhǔn)而計(jì)算的混入量。
以EPDM橡膠(聚合物含量)為主要成分的橡膠含有50％(重量)或以上的EPDM橡膠是有利的，更有利的是含80％或以上，最有利的是含95％或以上。當(dāng)橡膠含50％(重量)或以上的EPDM橡膠(聚合物含量)時(shí)，就有可能賦予交聯(lián)橡膠組合物良好的抗臭氧性能。EPDM橡膠的二烯成分不局限于指定的一種，亞乙基降冰片烯(ENB)、二聚環(huán)戊二烯(DCPD)等也可以使用。
除了EPDM橡膠，也可以使用下列橡膠以形成交聯(lián)橡膠組合物丁基橡膠、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)天然橡膠(NR)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、表氯醇和環(huán)氧乙烷的共聚物橡膠(CHC)、表氯醇的均聚物橡膠(CHR)、氫化腈橡膠(NBR)、氯化聚乙烯、尿烷橡膠、硅氧烷橡膠和乙丙橡膠的混合物、1，2-聚丁二烯、丙烯睛-丁二烯橡膠、乙-丙橡膠(EPM)、丙烯酸橡膠、和氯磺化聚乙烯橡膠。這些橡膠可以單獨(dú)使用或者組合使用。
為了降低交聯(lián)橡膠組合物的硬度，交聯(lián)橡膠組合物可以含軟化劑例如油和增塑劑。作為油，使用礦物油(例如石蠟油、環(huán)烷油、芳香油、)和由烴齊聚物、操作油等組成的合成油是有可能的。作為合成油，α-烯烴低聚物、丁烯低聚物、乙烯和α-烯烴的低聚物等可以使用。優(yōu)選乙烯和α-烯烴的無定形低聚物。作為增塑劑，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)等可以使用。
當(dāng)交聯(lián)橡膠組合物含有油時(shí)，每100份(重量)橡膠中使用1-200份(重量)油。當(dāng)交聯(lián)橡膠組合物含有增塑劑時(shí)，每100份(重量)橡膠中使用1-20份(重量)增塑劑。
當(dāng)油充橡膠用作橡膠的整體或一部分時(shí)，油充橡膠中的油起軟化劑的作用。因此，當(dāng)使用油充橡膠時(shí)，不用油或增塑劑而降低交聯(lián)橡膠組合物的硬度是有可能的。不必說，除了油充橡膠，油或增塑劑也可以加入到橡膠中。
為了改善交聯(lián)橡膠組合物的機(jī)械強(qiáng)度，若需要，可加入填充劑。作為填充劑，可以采用粉末例如二氧化硅、碳黑、粘土、滑石、碳酸鈣、亞磷酸二代鹽(DLP)、堿式碳酸鎂、和氧化鋁。較可取的選擇是橡膠組合物含有占全部橡膠組合物的10％(重量)以下的填充物。這是因?yàn)閷⑻畛湮锱c橡膠組合物混合對(duì)提高橡膠的張力和抗撕裂強(qiáng)度很有效，但是其很大的用量會(huì)極大地降低其柔韌性。
除了上述混入成分，交聯(lián)橡膠組合物可以根據(jù)需要含有抗氧劑、蠟等。作為抗氧劑，下列物質(zhì)咪唑例如2-巰基苯并咪唑；胺例如苯基-α-萘胺、N，N’-二-β-萘基-對(duì)-苯二胺、和N-苯基-N’-異丙基-對(duì)-苯二胺；和酚例如二-叔丁基-對(duì)-甲酚、苯乙烯酚被采用是可能的。
本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物是通過捏合以EPDM橡膠為主要成份的橡膠、樹脂交聯(lián)劑、碳酸鋅和混合成分(若需要而使用)，并將捏合過的材料交聯(lián)而制成。捏合由已知的方法進(jìn)行。例如，較可取的選擇是在已知的橡膠捏合機(jī)上例如一個(gè)敞開的輥?zhàn)踊蛘呙荛]式混煉機(jī)于80-150℃下捏合5-20分鐘。在捏合材料交聯(lián)階段以前或在交聯(lián)時(shí)，將捏合材料模塑成產(chǎn)品所要求的合適形狀，這樣交聯(lián)橡膠組合物可得以應(yīng)用。例如，捏合過的材料通過擠出模塑、注射模塑、壓?；蝾愃品绞奖荒Ｋ艹梢粋€(gè)圓輥、一張板、一個(gè)軟管、一個(gè)圓環(huán)等的形狀。捏合過的材料可以在模塑前或后或模塑時(shí)進(jìn)行交聯(lián)以縮短操作時(shí)間。盡管交聯(lián)溫度和時(shí)間根據(jù)所使用樹脂交聯(lián)劑的類型而變，通常捏合材料在150-180℃下交聯(lián)5-40分鐘。
例如，在制造一種成象設(shè)備的喂紙橡皮輥時(shí)，采用模塑后再將捏合材料交聯(lián)的方法，如圖1所示，一個(gè)傳動(dòng)軸S塞進(jìn)由捏合材料模塑而成的一個(gè)中空的輥?zhàn)有螤畹漠a(chǎn)品R內(nèi)。傳動(dòng)軸S由支撐部件C支撐可進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。當(dāng)輥狀產(chǎn)品R在傳動(dòng)軸S上以預(yù)定速度旋轉(zhuǎn)時(shí)，它被由電子束發(fā)射設(shè)備E發(fā)射的具有預(yù)定吸收劑量的電子束輻射，這樣對(duì)輥狀產(chǎn)品R的表面進(jìn)行預(yù)硫化。此后，輥狀產(chǎn)品R被放進(jìn)硫化槽中，對(duì)整個(gè)模塑的輥狀產(chǎn)品R進(jìn)行硫化。
當(dāng)使用將捏合材料模塑和交聯(lián)同時(shí)進(jìn)行的方法來制造一種成象設(shè)備的喂紙橡皮輥時(shí)，先將具有所要求輥?zhàn)有螤畹囊粋€(gè)模具加熱；將捏合過的材料的預(yù)模制產(chǎn)品裝進(jìn)已加熱的模具；預(yù)模制產(chǎn)品是壓模成形的。在這種情形下，捏合材料的交聯(lián)反應(yīng)在預(yù)模制產(chǎn)品裝進(jìn)已加熱模具的同時(shí)發(fā)生，并在模塑過程完成前結(jié)束。還有一種方式，先將具有所要求的輥?zhàn)有螤畹哪＞呒訜?，然后捏合材料被注射進(jìn)模具中進(jìn)行模制。在這種情形下，捏合材料的交聯(lián)反應(yīng)開始于捏合材料注射模塑前的預(yù)加熱階段，結(jié)束于模塑過程完成之前。
成象設(shè)備的喂紙橡皮輥由本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物制造時(shí)，它可以用作供紙輥、輸紙輥、和位于固定裝置后部的出紙輥。供紙輥在供紙操作中受到其摩擦系數(shù)波動(dòng)的極大影響，當(dāng)需要長(zhǎng)期保持供紙性能時(shí)，將喂紙橡皮輥用作供紙輥，可以獲得顯著的效果。
圖2顯示由本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物形成的喂入輥用作靜電復(fù)印機(jī)的供紙輥的狀態(tài)。傳動(dòng)軸2塞進(jìn)面朝襯墊(基座)3的橡皮輥1的中央。當(dāng)傳動(dòng)軸2以箭頭所示的方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，橡皮輥1也在此方向旋轉(zhuǎn)，這樣，將靠近橡皮輥1的一張紙4卷進(jìn)它和襯墊3之間的間隙，將紙4送進(jìn)復(fù)印機(jī)的內(nèi)部。
圖3顯示由本發(fā)明的交聯(lián)橡膠組合物制成的喂入輥用作靜電復(fù)印機(jī)的供紙輥(上、下輥)的狀態(tài)，從其他紙張上分離出一張，將紙送進(jìn)機(jī)器內(nèi)部。傳動(dòng)軸2塞進(jìn)下面的橡皮輥10a的中央。扭矩11總是施加于下面的橡皮輥10a，傳動(dòng)軸2的方向與喂紙方向相反。傳動(dòng)軸2塞進(jìn)上面的橡皮輥10b的中央。由于傳動(dòng)軸2的旋轉(zhuǎn)，上面的橡皮輥10b以箭頭A所示的方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。當(dāng)上面的橡皮輥10b以箭頭A所示的方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，一疊紙12的最上面的一張紙13，將從其相鄰的紙上分離，這是因?yàn)榕ぞ?1施加于下面的橡皮輥10a。然后，紙13經(jīng)過上面橡皮輥10b和下面橡皮輥10a之間的間隙，被送進(jìn)復(fù)印機(jī)的內(nèi)部。
一個(gè)由金屬或樹脂制成的圓形棒被用作傳動(dòng)軸2。傳動(dòng)軸2被塞進(jìn)橡皮輥10a(10b)的穿透的孔內(nèi)。在傳動(dòng)軸2和橡皮輥10a(10b)之間形成一個(gè)粘合層。在這種情形下，橡皮輥10a(10b)的厚度優(yōu)選0.5毫米-20毫米。這是因?yàn)槿绻浜穸壬儆?.5毫米，彈性不足，因而在短時(shí)間內(nèi)其供紙性能就會(huì)變壞。
本發(fā)明將參考實(shí)施例和對(duì)比例說明如下。從第一到第七實(shí)施例和從第一到第五對(duì)比例中的每一例都采用表1所示的配方制備了交聯(lián)橡膠組合物。用于過紙測(cè)試的橡皮輥和用于泛霜測(cè)試的橡膠板由交聯(lián)橡膠組合物制作。物質(zhì)份數(shù)用重量份數(shù)表示。
作為高順式丁二烯橡膠，Nippon Gosei Gomu Co.，Ltd生產(chǎn)的BR11(商品名)被采用。
作為油充EPDM橡膠，Idemitsu DSM Co.，Ltd生產(chǎn)的石蠟油充EPDM橡膠組成的KELTAN509×100(商標(biāo)名)被采用。
作為鹵代烷基酚樹脂，Taoka Kagaku Co.，Ltd生產(chǎn)的Tacky Roll 25(由鹵代烷基酚和甲醛的加成縮聚反應(yīng)形成，烷基酚的烷基基團(tuán)的碳原子數(shù)5，聚合度4)被采用。
采用Sakai Kagaku Co.，Ltd生產(chǎn)的碳酸鋅(ZnCO3)。
采用Tsurumi Kagaku Co.，Ltd生產(chǎn)的硫黃。
作為硫化促進(jìn)劑，Ouchi Shinko Kagaku Co.，Ltd生產(chǎn)的KnocksellerM(商標(biāo)名)和KnocksellerTET(商標(biāo)名)被采用。KnocksellerM由巰基苯并噻唑組成，而KnocksellerTET由四乙基二硫化四烷基秋蘭姆組成。
油充EPDM橡膠(KELTAN509×100)對(duì)于每100份(重量)聚合物含量含有100份(重量)的操作油。因而，油充EPDM橡膠產(chǎn)品示出的每個(gè)數(shù)值的一半是聚合物含量的重量份數(shù)。
所有材料都在混合機(jī)(55L捏合機(jī))內(nèi)于100℃被捏合45分鐘。獲得的捏合材料被壓模，并在160℃溫度、20千克力/厘米2的壓力下交聯(lián)30分鐘。制得的每個(gè)橡皮輥外直徑20毫米、內(nèi)直徑9毫米、寬10毫米。
捏合過的材料被壓模，并在160℃溫度、100千克力/厘米2的壓力下交聯(lián)20分鐘。制得的每個(gè)橡膠板長(zhǎng)度100毫米、寬100毫米、厚度2毫米。
對(duì)每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例的樣品進(jìn)行下列測(cè)試。使用振動(dòng)型的硫化試驗(yàn)儀(持續(xù)硫化儀，V型，由Shimazu Seisakusho制造)測(cè)試，樣品(捏合材料)于170℃溫度條件下交聯(lián)，樣品形狀44米×2毫米厚，振幅角度±1℃，周期100次循環(huán)/分(每分鐘100次往復(fù)運(yùn)動(dòng))，根據(jù)施加到每個(gè)樣品上的振動(dòng)來測(cè)量應(yīng)力(扭矩)。如圖4所示，一扭矩曲線(交聯(lián)曲線)被繪制成圖，其中橫坐標(biāo)是時(shí)間，縱坐標(biāo)是扭矩值。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束時(shí)測(cè)量的最大扭矩值用TMax表示。測(cè)量了自交聯(lián)起始點(diǎn)為起點(diǎn)、達(dá)到T10＝TMax×0.1扭矩值所需要的時(shí)間間隔t10(分鐘)。以時(shí)間間隔t10為依據(jù)，評(píng)價(jià)了每個(gè)樣品。
時(shí)間間隔t10指示交聯(lián)反應(yīng)的速度。當(dāng)時(shí)間間隔t10過小，亦即模具中的捏合材料在模塑和交聯(lián)期間的交聯(lián)反應(yīng)過快，交聯(lián)反應(yīng)在捏合材料填進(jìn)模具前就開始進(jìn)行，造成的結(jié)果是捏合材料的模塑可能存在缺陷。
當(dāng)時(shí)間間隔t10過長(zhǎng)，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生太慢，亦即捏合材料交聯(lián)費(fèi)時(shí)太長(zhǎng)。因而，交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率低。當(dāng)降低交聯(lián)時(shí)間以獲得高產(chǎn)率時(shí)，捏合材料交聯(lián)不充分，造成的結(jié)果是橡膠組合物強(qiáng)度低，耐磨性和其他性能惡化。
在第一試驗(yàn)中，橡皮輥?zhàn)佑缮鲜鰲l件下的壓模制成，時(shí)間間隔t10的合適范圍是0.3-1.0分鐘。在這個(gè)范圍中，交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行充分，模塑不會(huì)出現(xiàn)缺陷。因此，高產(chǎn)率地制成高機(jī)械強(qiáng)度的模塑產(chǎn)品是可能的。每個(gè)橡皮輥的硬度用A-型的JIS-K-6301硬度計(jì)測(cè)量。過紙測(cè)量是在23℃溫度和55％的濕度下將橡皮輥安裝在可購(gòu)買到的復(fù)印機(jī)上進(jìn)行。在測(cè)試中，100000張A4尺寸的紙(由Fuji Xerox Office Supply Co.，Ltd生產(chǎn)的PPC紙)經(jīng)過橡皮輥5小時(shí)。每個(gè)橡皮輥的磨損量(毫克)由試驗(yàn)前、后測(cè)量的橡皮輥的重量計(jì)算得到。在過紙測(cè)試中，每個(gè)橡皮輥的摩擦系數(shù)由圖5所示的方法測(cè)量。也就是如圖5所示，將與負(fù)荷傳感器25相連的A4尺寸的PPC紙24夾在橡皮輥21和板23之間，把250克的負(fù)荷(圖5中的黑箭頭)施加到橡皮輥21的旋轉(zhuǎn)傳動(dòng)軸22上。橡皮輥21以300毫米/秒的速度在23℃溫度和55％的濕度條件下沿實(shí)線箭頭所示方向旋轉(zhuǎn)。在預(yù)定數(shù)目的紙施加到橡皮輥21之前和之后，由負(fù)荷傳感器25測(cè)量沿白色箭頭所示方向產(chǎn)生的力F(g)。采用如下所示的方程式，由測(cè)得的數(shù)值F(克)和負(fù)荷W(250克)計(jì)算橡皮輥21的摩擦系數(shù)。ν＝F(g)/W(g)為了檢測(cè)摩擦系數(shù)隨使用期限的變化，在測(cè)量起始摩擦系數(shù)后并不進(jìn)行喂紙測(cè)試。橡皮輥被留置，在23℃溫度、55％的濕度下暴露于空氣中，經(jīng)過1個(gè)月、3個(gè)月、6個(gè)月后以與上述相同方法測(cè)量其摩擦系數(shù)。每個(gè)橡皮輥在23℃溫度、55％的濕度下被留置6個(gè)月后，目力檢測(cè)其表面是否出現(xiàn)淀積物。表1中標(biāo)記○表示橡皮輥表面沒有發(fā)現(xiàn)淀積物，為優(yōu)秀；標(biāo)記△表示在表面發(fā)現(xiàn)少量淀積物，但橡皮輥沒有問題；標(biāo)記×表示在表面發(fā)現(xiàn)大量淀積物，橡皮輥不好。每個(gè)橡皮輥在40℃溫度、10％的濕度、50ppm的臭氧濃度下被留置4天，目力檢測(cè)橡皮輥是否有裂紋。表1中標(biāo)記○表示橡皮輥沒有裂紋，為優(yōu)秀；標(biāo)記△表示橡皮輥有少量裂紋，但橡皮輥沒有問題；標(biāo)記×表示有大量裂紋，橡皮輥不好。
表1示出了每項(xiàng)測(cè)試的結(jié)果。
表1
F.C.摩擦系數(shù)如表1所示，所有實(shí)施例的交聯(lián)橡膠組合物具有優(yōu)越的可模塑性(t10的范圍為0.3-1.0分鐘)，在其模塑產(chǎn)品(橡膠板)中沒有發(fā)現(xiàn)泛霜現(xiàn)象。實(shí)施例的橡皮輥具有相對(duì)低的硬度和優(yōu)越的耐磨性。也就是它們可長(zhǎng)期保持高的摩擦系數(shù)。這樣，它們具有較佳的喂紙性能。此外，它們的摩擦系數(shù)不隨時(shí)間延續(xù)而降低。關(guān)于抗臭氧性能，在整個(gè)橡膠組分中含40％(重量)EPDM橡膠的第三實(shí)施例的橡皮輥表面上辨識(shí)出裂紋。但裂紋量非常低可以忽略不計(jì)。在含50％(重量)或以上EPDM橡膠的其他實(shí)施例的橡皮輥中，橡皮輥的表面上沒有裂紋，因而，每個(gè)都具有較佳的抗臭氧性能。
第一對(duì)比例的交聯(lián)橡膠組合物是采用硫黃和交聯(lián)促進(jìn)劑而不用樹脂交聯(lián)劑將捏合材料進(jìn)行交聯(lián)而制成的。第一對(duì)比例所需的交聯(lián)時(shí)間間隔(t10＝1.8分鐘)長(zhǎng)于每個(gè)實(shí)施例所需時(shí)間。第一對(duì)比例的模塑產(chǎn)品出現(xiàn)大范圍的泛霜。此外，在100000張紙經(jīng)過之后和隨時(shí)間延續(xù)，橡皮輥的摩擦系數(shù)大大降低。
第二對(duì)比例的交聯(lián)橡膠組合物以與第一實(shí)施例相同的配方制成，除了第二對(duì)比例中沒有使用碳酸鋅。第二對(duì)比例所需的交聯(lián)時(shí)間間隔(t10＝1.5分鐘)長(zhǎng)于每個(gè)實(shí)施例所需時(shí)間。在100000張紙經(jīng)過之后和隨時(shí)間的延續(xù)，橡皮輥的摩擦系數(shù)降低相對(duì)小的幅度。在100000張紙經(jīng)過之后，橡皮輥表面磨損量較大。因此，很難將它用到100000張紙以上。
第三對(duì)比例的交聯(lián)橡膠組合物以與第一實(shí)施例相同的配方制成，除了碳酸鋅的加入量是15份(重量)。由于碳酸鋅的加入量如此大，使時(shí)間間隔(t10＝0.1分鐘)過短。因此，捏合材料的模塑有可能存在缺陷。
第四對(duì)比例的交聯(lián)橡膠組合物以與第一實(shí)施例相同的配方制成，除了鹵代烷基酚的加入量為0.5份(重量)。由于鹵代烷基酚的加入量如此小，使捏合材料的交聯(lián)反應(yīng)不充分，橡皮輥的耐磨性差。因此，在100000張紙經(jīng)過之后，橡皮輥表面被大大磨損。因而，很難將它用到100000張紙以上。
第五對(duì)比例的交聯(lián)橡膠組合物以與第一實(shí)施例相同的配方制成，除了鹵代烷基酚的加入量為22份(重量)。由于鹵代烷基酚的加入量為高于20份(重量)之多，捏合材料交聯(lián)過度，因此，橡皮輥的硬度很高。因而，橡皮輥的起始摩擦系數(shù)低。制備了從第八到第十七實(shí)施例的和從第六到第十對(duì)比例的交聯(lián)橡膠組合物，它們的配方如表2所示。對(duì)每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例的交聯(lián)橡膠組合物制成用于測(cè)試的板狀橡膠零件。物質(zhì)的份數(shù)是重量份數(shù)。
作為油充EPDM橡膠，Sumitomo Kagaku Kogyo Co.，Ltd生產(chǎn)的由ENBEPDM橡膠組成的Esprene 670F(商標(biāo)名)被采用。
作為非油充EPDM橡膠，Sumitomo Kagaku Kogyo Co.，Ltd生產(chǎn)的由ENB非油充EPDM橡膠組成的Esprene 505A(商標(biāo)名)被采用。
作為高順式丁二烯橡膠，由Nippon Gosei Gomu Co.，Ltd生產(chǎn)的BR11(商標(biāo)名)被采用。
作為鹵代烷基酚樹脂，TaokaKagaku Co.，Ltd生產(chǎn)的Tacky Roll 250III(由鹵代烷基酚和甲醛的加成縮聚反應(yīng)形成，烷基酚的烷基基團(tuán)的碳原子數(shù)5，聚合度為4)被采用。
采用由Sakai Kagaku Co.，Ltd生產(chǎn)的碳酸鋅(ZnCO3)。
作為氧化鎂(MgO)，由Kyowa Kagaku Co.，Ltd生產(chǎn)的Kyowamagu(商標(biāo)名)被采用。
采用Inoue Sekkai Co.，Ltd生產(chǎn)的氫氧化鈣。
采用Mitsubishi Kagaku Co.，Ltd生產(chǎn)的碳黑。
采用Tsurumi Kagaku Co.，Ltd生產(chǎn)的硫黃。
作為硫化促進(jìn)劑，Ouchi Shinko Kagaku Co.，Ltd生產(chǎn)的KnocksellerM(商標(biāo)名)和KnocksellerTET(商標(biāo)名)被采用。KnocksellerM由巰基苯并噻唑組成，而KnocksellerTET由四乙基二硫化四烷基秋蘭姆組成。
油充EPDM橡膠(Esprene 670F)對(duì)于每100份(重量)聚合物含量含有100份(重量)的操作油。因而，油充EPDM橡膠產(chǎn)品中示出的每個(gè)數(shù)值的一半是聚合物含量的重量份數(shù)。
所有材料都在混合機(jī)(55L捏合機(jī))內(nèi)捏合。獲得的每種捏合材料以擠壓模塑制成片材，并以壓模(170℃×20分鐘×100千克力/厘米2的壓力)制成板材。如此，對(duì)每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例都制成用于測(cè)試的板狀橡膠零件(20毫米×30毫米×2毫米)。在壓模中，每種捏合材料都被交聯(lián)。
對(duì)每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例的板狀橡膠零件進(jìn)行下列測(cè)試。與第一試驗(yàn)相似，測(cè)量了自交聯(lián)起始點(diǎn)為起點(diǎn)的達(dá)到T10＝TMax×0.1扭矩值所需要的時(shí)間間隔t10(分鐘)。以時(shí)間間隔t10為依據(jù)，評(píng)價(jià)每個(gè)樣品。
在第二試驗(yàn)中，板狀橡膠零件由上述條件下壓模制成，時(shí)間間隔t10的合適范圍是0.3-2.0分鐘。在這個(gè)范圍中，交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行充分，模塑不會(huì)出現(xiàn)缺陷。因此，高產(chǎn)率地制造高機(jī)械強(qiáng)度的模塑產(chǎn)品是可能的。每個(gè)板狀橡膠零件的硬度(Hs)用彈簧硬度測(cè)試儀(A-型)進(jìn)行測(cè)量。每個(gè)板狀橡膠零件在70℃被壓縮25％達(dá)22小時(shí)，測(cè)量每個(gè)樣品的殘留形變(％)。將接觸板狀橡膠零件的金屬表面經(jīng)受噴丸清理。然后，將金屬表面與板狀橡膠成分零件進(jìn)行接觸，并置于烘箱中進(jìn)行熱老化。其后，每個(gè)板狀橡膠零件從烘箱中拿出來，每個(gè)樣品在常溫下放置7天，目測(cè)每個(gè)金屬表面是否生銹。每個(gè)橡皮輥在23℃、55％濕度下放置6個(gè)月，目測(cè)其表面上是否出現(xiàn)淀積物。板狀橡膠零件被伸長(zhǎng)10％，在40℃、50pphm的臭氧濃度下放置300小時(shí)，目測(cè)橡皮輥上是否有裂紋。
表2顯示每項(xiàng)試驗(yàn)的結(jié)果表2
如表2所示，從第八到第十實(shí)施例和從第十二到第十七實(shí)施例的交聯(lián)橡膠組合物具有優(yōu)越的可模塑性(t10的范圍是0.3-2.0分鐘)。此外，作為交聯(lián)橡膠組合物模塑產(chǎn)品(橡膠板)的板狀橡膠零件上沒有發(fā)現(xiàn)泛霜。而且，每個(gè)板狀橡膠零件具有低的永久壓縮變形。此外，與每個(gè)板狀橡膠零件接觸的金屬不會(huì)生銹，而且板狀橡膠零件具有優(yōu)秀的抗臭氧性能。第十一實(shí)施例的板狀橡膠零件進(jìn)行的是低度交聯(lián)，其永久壓縮變形比其他實(shí)施例樣品的大，因?yàn)樗鼉H含0.01份(重量)的碳酸鋅(ZnCO3)，此用量比其他實(shí)施例的板狀橡膠零件中的少。但是交聯(lián)度和永久壓縮變形沒有問題。第十一實(shí)施例的板狀橡膠零件難以阻止與其接觸的金屬生銹。
第六對(duì)比例中的交聯(lián)橡膠組合物以與第八實(shí)施例中相同的配方制成，除了碳酸鋅的混入量是15份(重量)。由于碳酸鋅的混入量如此大，使時(shí)間間隔(t10＝0.2分鐘)過短。這樣，捏合材料的模塑會(huì)有缺陷。
第七和八對(duì)比例的交聯(lián)橡膠組合物以與第八實(shí)施例相同的配方制成，除了氫氧化鎂和氫氧化鈣(除碳酸鋅以外的金屬化合物)的混入量都為5份(重量)。除碳酸鋅以外的金屬化合物使交聯(lián)反應(yīng)不能進(jìn)行。因而，作為模塑產(chǎn)品的板狀橡膠零件的永久壓縮變形大至25％以上。
第九對(duì)比例中的交聯(lián)橡膠組合物以與第十四實(shí)施例中相同的配方制成，除了鹵代烷基酚的混入量為0.5份(重量)。由于鹵代烷基酚的混入量如此小，使得其模塑產(chǎn)品的板狀橡膠零件的永久壓縮變形大至25％以上。
第十對(duì)比例中的交聯(lián)橡膠組合物以與第十四實(shí)施例中相同的配方制成，除了鹵代烷基酚的混入量為25份(重量)。
由于鹵代烷基酚的混入量如此大，使時(shí)間間隔(t10＝0.1分鐘)過短。這樣，捏合材料的模塑會(huì)有缺陷。
由上述制作過程可明顯看出的是根據(jù)本發(fā)明，獲得抗臭氧性能優(yōu)越、柔韌度合適、機(jī)械強(qiáng)度高、內(nèi)含的混合成分能不使其泛霜的交聯(lián)橡膠組合物是可能的。更進(jìn)一步，獲得具有上述較佳性能，同時(shí)具有防止與其接觸的金屬生銹的抗銹性能的交聯(lián)橡膠組合物是可能的。
捏合材料進(jìn)行模塑可制成用于靜電復(fù)印機(jī)等機(jī)器的喂紙輥。喂紙輥能夠可靠地喂入大量的紙，而且喂紙輥的喂紙性能不會(huì)隨使用期限降低許多。此外，捏合材料還可模塑制成工業(yè)和日常生活使用的橡膠產(chǎn)品例如電氣零件、電線覆層、包裝材料、密封墊片、防水層、軟管等。這些產(chǎn)品具有耐久性和耐候性。
此外，捏合材料有可能高速地進(jìn)行交聯(lián)，在交聯(lián)反應(yīng)中不會(huì)發(fā)生不充分交聯(lián)，而且整個(gè)橡膠組合物可均勻地進(jìn)行交聯(lián)。因而以低成本生產(chǎn)交聯(lián)橡膠組合物是可能的。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)橡膠組合物，含有100份(重量)以EPDM橡膠為主要成分的橡膠；1-20份(重量)樹脂交聯(lián)劑；以及0.01-10份(重量)碳酸鋅。
2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述碳酸鋅加入量為0.1-10份(重量)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述樹脂交聯(lián)劑是酚樹脂或鹵代酚樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述樹脂交聯(lián)劑是烷基酚樹脂或鹵代烷基酚樹脂。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述橡膠含50％(重量)或以上的EPDM橡膠。
6.由權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)橡膠組合物制成的喂紙輥。
7.喂紙輥的制作方法，包括如下步驟將100份(重量)以EPDM橡膠為主要成分的橡膠、1-20份(重量)樹脂交聯(lián)劑和0.01-10份(重量)碳酸鋅進(jìn)行捏合，并將捏合過的材料填進(jìn)模具，模塑成輥?zhàn)拥男螤?，同時(shí)所述捏合材料被交聯(lián)。
全文摘要
以EPDM橡膠為其主要成分的橡膠,和以100份(重量)橡膠為基準(zhǔn)占1—20份(重量)的樹脂交聯(lián)劑,以及以100份(重量)橡膠為基準(zhǔn)占0.01—10份(重量)的碳酸鋅被捏合和交聯(lián)。這樣制成的交聯(lián)橡膠組合物具有合適的柔韌度、高機(jī)械強(qiáng)度和所含混合成分中不泛霜的性能。捏合過的材料被模塑,制成用于成象設(shè)備的喂紙輥。該喂紙輥具有長(zhǎng)期可靠的喂紙性能。
文檔編號(hào)B29C35/02GK1242391SQ99110658
公開日2000年1月26日 申請(qǐng)日期1999年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月21日
發(fā)明者上坂憲市, 田島啟 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社