交聯(lián)橡膠、輪胎用部件、防振用部件、帶用部件和橡膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及交聯(lián)橡膠、輪胎用部件、防振用部件、帶用部件和橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 對充氣輪胎要求低燃料消耗性的提高，為了應(yīng)對該要求，開發(fā)有末端改性二稀系 橡膠(參照下述專利文獻1)。末端改性二稀系橡膠與未改性的一般的二稀系橡膠相比，與炭 黑或二氧化娃等的作為增強劑的填料的親和性良好，因此可W抑制發(fā)熱而使低燃料消耗性 提局。
[0003] 另一方面，不僅低燃料消耗性，延長輪胎的壽命也有助于環(huán)境負荷的減少，因此要 求耐摩性優(yōu)異的材料。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開昭61-103904號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明是鑒于W上內(nèi)容而完成的，其目的之一是提供一種比W往高強度且耐摩性 優(yōu)異的交聯(lián)橡膠。
[000引本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決如上述的現(xiàn)有技術(shù)的課題而進行了深入研究，其結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，通過將含有氨化共輛二締系聚合物、締控系橡膠W及交聯(lián)劑的橡膠組合物進行交聯(lián) 處理，其中，所述氨化共輛二締系聚合物是聚合含有下二締的單體而得到且在一末端或兩 末端具有氨基和控氧基甲娃烷基中的至少一者的聚合物的氨化物，可W解決上述課題，從 而解決了本發(fā)明。具體而言，根據(jù)本發(fā)明，可提供W下的交聯(lián)橡膠、輪胎用部件、防振用部件 和橡膠組合物。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，通過在橡膠組合物中配合末端改性的氨化共輛二締系聚合物、締控 系橡膠和交聯(lián)劑，可得到高強度且低磨損的交聯(lián)橡膠。
【具體實施方式】
[0010] W下，對與本發(fā)明的實施相關(guān)的事項詳細地進行說明。
[0011] <氨化共輛二締系聚合物>
[0012] 本發(fā)明所設(shè)及的氨化共輛二締系聚合物可W通過包括W下工序的方法制造:將含 有下二締的單體聚合而得到具有活性末端的共輛二締系聚合物的工序(聚合工序）；對所得 的共輛二締系聚合物的末端進行改性的工序(改性工序）；將共輛二締系聚合物氨化的工序 (氨化工序）。
[0013] <聚合工序>
[0014] 本發(fā)明所設(shè)及的氨化共輛二締系聚合物的制造中使用的、氨化前的共輛二締系聚 合物優(yōu)選為具有來自下二締的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且為具有來自下二締的結(jié)構(gòu)單元和來自 芳香族乙締基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
[0015] 本發(fā)明所設(shè)及的聚合工序是將共輛二締化合物、優(yōu)選將含有共輛二締化合物和芳 香族乙締基化合物的單體進行聚合，得到具有活性末端的共輛二締系聚合物的工序。
[0016] 運里，作為上述聚合中使用的共輛二締化合物，除了作為必須成分的1,3-下二締 W外，也可W使用1,3-下二締 W外的共輛二締系化合物。運種共輛二締系化合物只要可與 1.3- 下二締和芳香族乙締基化合物共聚則沒有特別限定，例如，可舉出異戊二締、2,3-二甲 基-1,3-下二締、1,3-戊二締、1,3-己二締、1,3-庚二締、2-苯基-1,3-下二締、3-甲基-1,3-戊二締、2-氯-1,3-下二締等。作為1,3-下二締 W外的共輛二締系化合物，運些之中，優(yōu)選為 異戊二締。另外，作為共輛二締化合物，可W單獨使用一種或組合使用二種W上。
[0017] 此外，作為芳香族乙締基化合物，例如可舉出苯乙締、2-甲基苯乙締、3-甲基苯乙 締、4-甲基苯乙締、a-甲基苯乙締、2,4-二甲基苯乙締、2,4-二異丙基苯乙締、4-叔下基苯乙 締、5-叔下基-2-甲基苯乙締、乙締基乙基苯、二乙締基苯、=乙締基苯、二乙締基糞、叔下氧 基苯乙締、乙締基芐基二甲基胺、（4-乙締基芐基)二甲基氨基乙酸、N，N-二甲基氨基乙基苯 乙締、N，N-二甲基氨基甲基苯乙締、2-乙基苯乙締、3-乙基苯乙締、4-乙基苯乙締、2-叔下基 苯乙締、3-叔下基苯乙締、4-叔下基苯乙締、乙締基二甲苯、乙締基糞、乙締基化晚、二苯基 乙締、l-(4-N，N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙締等含叔氨基的二苯基乙締等。作為芳香族乙 締基化合物，運些之中，特別優(yōu)選為選自苯乙締和Q-甲基苯乙締中的1種W上的化合物。另 夕h作為芳香族乙締基化合物，可W單獨使用一種或組合使用二種W上。
[0018] 通過本聚合工序得到的共輛二締系聚合物可W是1,3-下二締的均聚物，也可W是 1.3- 下二締和芳香族乙締基化合物的共聚物，也可W是1,3-下二締、1,3-下二締 W外的共 輛二締系化合物和芳香族乙締基化合物的共聚物。若從陰離子聚合中的活性高的方面考 慮，其中，作為該共輛二締系聚合物優(yōu)選使用1,3-下二締和苯乙締的共聚物。
[0019] 在共輛二締化合物和芳香族乙締基化合物的共聚物中，從能使交聯(lián)橡膠的低滯后 損耗特性變良好的觀點出發(fā)，芳香族乙締基化合物的使用量是相對于聚合中使用的單體的 全體量優(yōu)選為10~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為15~40質(zhì)量％。并且，通過將下二締含量設(shè)為上述范 圍內(nèi)，能夠兼具生產(chǎn)率和強度。
[0020] 氨化前的共輛二締系聚合物的制造中使用的單體優(yōu)選含有50~90質(zhì)量份的下二 締、10~50質(zhì)量份的芳香族乙締基化合物和0~40質(zhì)量份的下二締 W外的共輛二締系化合 物。從能夠在改性氨化共輛二締系聚合物和締控系橡膠的組合中兼得交聯(lián)橡膠的生產(chǎn)率和 強度的方面考慮優(yōu)選設(shè)為運樣的配合量。
[0021] 另外，上述例示的共輛二締化合物和芳香族乙締基化合物在可得到具有活性末端 的共輛二締系聚合物的方面均具有同樣的作用。因此，即使是在后述的實施例中未記載的 化合物也可W在本發(fā)明中使用。
[0022] 在聚合時，可W使用除共輛二締化合物和芳香族乙締基化合物W外的其它單體。 作為其它單體，例如可舉出丙締臘、（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸 徑基乙醋等。其它單體的使用量相對于聚合中使用的單體的全體量優(yōu)選為40質(zhì)量％ W下， 更優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^下，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％ W下。
[0023] 本發(fā)明所設(shè)及的共輛二締系聚合物可W通過作為單體單獨使用下二締，或根據(jù)需 要并用上述芳香族乙締基化合物或下二締 W外的共輛二締化合物、上述其它單體而制造。 運里，作為聚合法，可W使用溶液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法中的任一者，特別優(yōu)選為 溶液聚合法。此外，作為聚合形式，可W使用分批式和連續(xù)式中的任一者。
[0024] 使用溶液聚合法時，作為具體的聚合方法的一個例子，可舉出在有機溶劑中將含 有共輛二締化合物的單體在聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要使用的無規(guī)化劑的存在下聚合的方法。
[0025] 作為聚合引發(fā)劑，可W使用堿金屬化合物和堿±類金屬化合物中的至少一種。作 為堿金屬化合物和堿±類金屬化合物，可W使用通常的堿金屬化合物和堿±類金屬化合物 作為陰離子聚合的引發(fā)劑，例如可舉出甲基裡、乙基裡、正丙基裡、正下基裡、仲下基裡、叔 下基裡等烷基裡、1,4-二裡下燒、苯基裡、均二苯代乙締裡、糞基裡、糞基鋼、糞基鐘、二-正 下基儀、二-正己基儀、乙氧基鐘、硬脂酸巧等。運些之中，優(yōu)選為裡化合物。
[0026] 此外，聚合反應(yīng)可W在將上述的堿金屬化合物和堿±類金屬化合物中的至少一種 與具有與二氧化娃相互作用的官能團的化合物(BI)進行混合而得到的化合物(R)的存在下 進行。通過在該化合物(R)的存在下進行聚合，可W在共輛二締系聚合物的聚合引發(fā)末端導 入具有與二氧化娃相互作用的官能團。應(yīng)予說明，本說明書中"相互作用"是指在分子間形 成共價鍵或形成比共價鍵弱的分子間力(例如，離子-偶極子相互作用、偶極子-偶極子相互 作用、氨鍵、范德華力等運樣的在分子間作用的電磁學的力）。此外，"與二氧化娃相互作用 的官能團"表示具有至少1個氮原子、硫原子、憐原子、氧原子等與二氧化娃相互作用的原子 的基團。
[0027] 作為上述化合物(R)，其中，優(yōu)選為烷基裡等裡化合物與仲胺化合物等含氮化合物 的反應(yīng)生成物。作為該含氮化合物的具體例，例如可舉出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二 下基胺、十二亞甲基亞胺、N，N'-二甲基-N'-S甲基甲娃烷基-1,6-二氨基己燒、贓晚、化咯 燒、六亞甲基亞胺、屯亞甲基亞胺、二環(huán)己基胺、N-甲基芐基胺、二-(2-乙基己基)胺、二締丙 基胺、嗎嘟、N-(S甲基甲娃烷基）贓嗦、N-(叔下基二甲基甲娃烷基）贓嗦、1，3-二S甲基甲 娃烷基-1,3,5-=嗦等。另外，在化合物(R)的存在下進行聚合時，可W通過預先將堿金屬化 合物或堿±類金屬化合物與化合物(BI)混合而制備化合物(R)，在聚合系統(tǒng)中添加其制備 的化合物(R)而聚合。或者，可W在聚合系統(tǒng)中添加堿金屬化合物或堿±類金屬化合物W及 化合物(BI),在聚合系統(tǒng)中混合兩者，從而制備化合物(R)而進行聚合。
[0028] 無規(guī)化劑可W W調(diào)整乙締基鍵（1,2-鍵和3,4-鍵）的含有率（乙締基含量)等為目 的使用。作為無規(guī)化劑的例子，可舉出二甲氧基苯、四氨巧喃、二甲氧基乙燒、二乙二醇二下 酸、二乙二醇二甲酸、2,2-二（四氨巧喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、=乙基 胺、化晚、N-甲基嗎嘟、四甲基乙二胺等。它們可W單獨使用一種或組合使用二種W上。
[0029] 作為聚合所用的有機溶劑，只要是對反應(yīng)非活性的有機溶劑即可，例如可W使用 脂肪族控、脂環(huán)式控、芳香族控等。其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)3~8的控，作為其具體例，例如可 舉出丙烷、正下燒、異下燒、正戊燒、異戊燒、正己燒、環(huán)己燒、丙締、1-下締、異下締、反式-2-下締、順式-2-下締、1-戊烘、2-戊烘、1-己稀、2-己稀、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚燒、環(huán)戊 燒、甲基環(huán)戊燒、甲基環(huán)己燒、1-戊稀、2-戊稀、環(huán)己稀等。另外，作為有機溶劑，可W單獨使 用一種或組合使用二種W上。
[0030] 使用溶液聚合時，反應(yīng)溶劑中的單體濃度從維持生產(chǎn)率和聚合控制的容易性的平 衡的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10~30質(zhì)量％。聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為-20~ 150°C，更優(yōu)選為0~120