芯-殼聚酰胺粉末的制作方法
【專利說明】芯-殼聚酰胺粉末
[0001] 本申請是以下申請的分案申請：申請日2007年12月26日，申請?zhí)?200780048651. 6,發(fā)明名稱"芯-殼聚酰胺粉末"。
[0002] 本發(fā)明涉及用有機填料的晶種聚酰胺12、聚酰胺6或聚酰胺6/12新粉末制備 方法，這種粉末的結(jié)晶溫度低于用無機填料接晶種的同樣粉末。涉及使用內(nèi)酰胺合成陰 離子型。所得到粉末的平均直徑是8 μ m-100 μ m。這些聚酰胺粉末特別地用于通過輻射， 例如像激光束（激光燒結(jié)）、紅外輻射或UV輻射（UV固化）引起的熔融聚酰胺粉末聚集 (agglom6ration)技術(shù)，用于化妝組合物技術(shù)領(lǐng)域或這些復合材料領(lǐng)域中。
[0003] 在激光束下聚酰胺粉末聚集工藝用于生產(chǎn)三維物品，例如原型和模型。在加熱到 該聚酰胺粉末結(jié)晶溫度（Tc)與熔化溫度（Tf)之間溫度的殼體內(nèi)在保持水平的板上沉積一 層薄層聚酰胺粉末。例如使用能記憶該物品形狀并將這種形狀以多層形式輸出的計算機， 這種激光按照相應(yīng)于該物品的幾何形狀在該粉末層不同點使粉末顆粒聚集。然后，降低水 平板，其值相應(yīng)于粉末層厚度（例如〇. 〇5-2mm，一般地0. Imm)，再沉積新的粉末層，并且這 種激光按照相應(yīng)于該物品這個新的片（tranche)的幾何形狀使粉末顆粒聚集，依此繼續(xù)進 行。該方法重復進行直到生產(chǎn)出完整物品。由該方法得到在其內(nèi)部有該物品的粉末塊，沒 有聚集的這些部分依然是粉末狀態(tài)。然后，將其整個慢慢地進行冷卻，該物品從其溫度降到 結(jié)晶溫度（Tc)以下時固化。在完全冷卻后，將該物品與粉末分離，這種粉末可以再用于其 它的操作。
[0004] 推薦該粉末的Tf-Tc差盡可能最大，以避免在生產(chǎn)時出現(xiàn)變形現(xiàn)象（或〃卷曲〃）。 事實上，在時間h (即在激光束作用后緊接著），試樣的溫度高于其粉末的結(jié)晶溫度（Tc)， 而較冷的新粉末層會使該零件的溫度快速降到低于（Tc)，從而引起變形。
[0005] 另外，要求盡可能最大的熔化焓（AHf)，以便得到有很好確定幾何形狀的生產(chǎn)零 件。
[0006] 很顯然，對在激光束下聚酰胺粉末聚集的所有說明都是有效的，無論哪種輻射引 起熔化。
[0007] 專利US 6245281描述了聚酰胺12 (PA12)粉末在激光束下粉末聚集工藝中的用 途。這些粉末是這樣的，它們的Tf是185-189°C，Tc是138-143°C，AHf是112±17J/g。這 些粉末是采用專利DE 2906647 (=US 4334056)描述的方法生產(chǎn)的。在其后者中，首先生產(chǎn) PA12,然后將其溶于130-150°C乙醇中，然后在攪拌下慢慢地將其冷卻到低于125°C，PA12 以粉末形式沉淀。
[0008] 現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一種新的接晶種聚酰胺粉末，其粉末顆粒是由用PA6、PA12或PA6/12 制成的殼和用？八6、卩八11、？八12、？八6/12、？八6.12、？八6.6、？八8、卩八4制成的芯組成的。這種粉 末在上述定義的聚集工藝中的用途是特別有利的，因為其Tf-Tc差的絕對值相對于通常粉 末是增加的。這種粉末顆?？梢杂蓄愋拖嗤肿恿縈不同的PA殼和芯：用PA6制成的芯 和殼，用PA12制成的芯和殼，用PA6/12制成的芯和殼，或有類型不同的PA殼和芯。在這種 情況下，例如有： ? PA6 殼與選自 ΡΑ11、ΡΑ12、ΡΑ6/12、ΡΑ6· 12、ΡΑ6· 6、PA8 和 PA4 的芯， ? PA12 殼與選自 ΡΑ6、ΡΑ11、ΡΑ6/12、ΡΑ6· 12、ΡΑ6· 6、PA8 和 PA4 的芯以及 ? PA6/12 殼與選自 ΡΑ6、ΡΑ11、ΡΑ12、ΡΑ6· 12、ΡΑ6· 6、PA8 和 PA4 的芯， 本發(fā)明涉及新粉末，其用途與制備方法，該方法是月桂基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺單體或其混 合物在所述內(nèi)酰胺或所述混合物溶劑中的溶液在多個晶種存在下進行陰離子聚合反應(yīng)，所 述的晶種是PA6、PA11、PA12、PA6/12、PA6. 12、PA6. 6、PA8和PA4粉末顆粒，所述的聚合反應(yīng) 是在聚合反應(yīng)溫度>70°C而<150°C的條件下，在下述化合物存在下進行的： ?催化劑， ?活化劑， ?填料，所述的填料是 PA12、PA11、PA6、PA6/12、PA6. 12、PA6. 6、PA8、PA4 細分粉末顆 粒，下面將定義[有機填料/這種或這些加入該反應(yīng)介質(zhì)中的單體]的重量比， ?式R1-NH-C0-R2酰胺，式中Rl可以用R3-C0-NH-或R3-0-基取代并且式中RU R2和 R3代表芳基、烷基或環(huán)烷基，這種化合物的比是每IOOOg單體為0. 001-0. Imol。
[0009] 該聚合反應(yīng)所得到的接晶種粉末不溶于預先加到該反應(yīng)介質(zhì)中的內(nèi)酰胺溶劑中。 最后接晶種粉末顆粒的聚合物層厚度大于填料半徑或相反時稱之接晶種，最后包裹顆粒的 聚合物層厚度小于填料半徑時稱之包裹。
[0010] 本發(fā)明的目的是一種接晶種聚酰胺（PA)粉末顆粒（particule de poudre de polyamide (PA) ensemenc6e)，它由用聚酰胺制成的殼與用聚酰胺制成的芯組成，這種芯 和殼或者是類型相同而分子量不同的PA，或者類型不同的PA。
[0011] 根據(jù)一種實施方式，這種接晶種聚酰胺（PA)粉末顆粒的特征在于，這種殼是用 PA6、PA12 或 PA6/12 制成的，而芯是用 ΡΑ6、ΡΑ11、ΡΑ12、ΡΑ6/12、ΡΑ6· 12, ΡΑ6· 6、PA8 或 PA4 制成的，這種芯和殼或者是類型相同而分子量不同的PA,或者是類型不同的PA。
[0012] 根據(jù)一種實施方式，殼的熔化溫度ΤΠ 和結(jié)晶溫度Tcl，而芯的熔化溫度Tf2和結(jié) 晶溫度Tc2的顆粒，其特征在于Tf I-Tcl和/或Tf2-Tc2的絕對值差高于其殼用PA6、PA12 或PA6/12制成的用無機填料接晶種的粉末顆粒的熔化溫度與結(jié)晶溫度的絕對值差。
[0013] 根據(jù)一種實施方式，這種粉末顆粒的特征在于它具有類型相同PA的殼和芯，即殼 和芯是用PA6制成的、殼和芯是用PA12制成的，或殼和芯是用PA6/12制成的。
[0014] 根據(jù)一種實施方式，這種顆粒的特征在于它的殼用PA6制成，而芯選自PA11、 PA12、PA6/12、PA6. 12、PA6. 6、PA8 和 PA4。
[0015] 根據(jù)一種實施方式，這種顆粒的特征在于它的殼用PA12制成，而芯選自PA6、 ΡΑ11、ΡΑ6/12、ΡΑ6· 12、ΡΑ6· 6、PA8 和 PA4。
[0016] 根據(jù)一種實施方式，這種顆粒的特征在于它的殼用PA6/12制成，而芯選自PA6、 ΡΑ11、ΡΑ12、ΡΑ6· 12、ΡΑ6· 6、PA8 和 PA4。
[0017] 本發(fā)明還有一個目的是在溶劑中通過溶液陰離子聚合反應(yīng)生產(chǎn)粉末顆粒的方法， 其特征在于在催化劑、活化劑、至少一種選自這些Ν，Ν' -亞烷基雙酰胺的酰胺和有機填料 存在下進行內(nèi)酰胺6、內(nèi)酰胺12或其混合物的所述聚合反應(yīng)。
[0018] 根據(jù)一種實施方式，這種方法的特征在于該有機填料選自ΡΑ6、ΡΑ11、ΡΑ12、 ΡΑ6/12、ΡΑ6. 12、ΡΑ6. 6、ΡΑ8 和 ΡΑ4。
[0019] 根據(jù)一種實施方式，這種方法的特征在于Ν，Ν' -亞烷基雙酰胺選自EBS和ΕΒ0。 [0020] 根據(jù)一種實施方式，這種方法的特征在于除Ν，Ν' -亞烷基雙酰胺外，有選自油酰 胺N-硬脂酰胺（N-stearamide)、異硬脂酰胺（N-isostearamide)和芥酸酰胺（erucamide) 的其它酰胺。
[0021] 本發(fā)明還涉及這種粉末在復合材料，基材涂料、復印紙（papiers transfert)中的 用途或這種粉末用于生產(chǎn)化妝品組合物。
[0022] 根據(jù)一種實施方式，由輻射引起熔化使該粉末聚集生產(chǎn)物品的所述粉末的用途， 所述輻射選自激光束、紅外輻射或UV輻射。
[0023] 本發(fā)明還涉及通過該粉末聚集生產(chǎn)物品的方法，在其過程中： a. 在加熱到所述粉末結(jié)晶溫度（Tc)與熔化溫度（Tf)之間的溫度的殼體內(nèi)在保持水平 的板上沉積薄粉末層（層1)， b. 按照相應(yīng)于待生產(chǎn)物品的幾何形狀，激光將在該粉末層（層1)不同點的粉末顆粒聚 集， c. 將該水平板降低一個相應(yīng)于粉末層厚度的值，然后沉積新的粉末層（層2)， d. 按照相應(yīng)于待生產(chǎn)物品的這個新層的幾何形狀，激光將在該粉末層（層2)的粉末顆 粒聚集， e. 將該水平板降低一個相應(yīng)于粉末層厚度的值，然后沉積新的粉末層（層2)， f. 按照相應(yīng)于待生產(chǎn)物品的這個新層的幾何形狀，激光將在該粉末層的粉末顆粒聚 集， g. 重復上述步驟直到得到這個物品， h. 慢慢地冷卻到低于結(jié)晶溫度（Tc)。
[0024] 在完全冷卻后，將該物品與這種粉末分離，它可以再用于另一個操作中。
[0025] 聚合反應(yīng)配料 關(guān)于用于獲得PA顆粒的陰離子聚合反應(yīng)，該反應(yīng)在溶劑中進行。
[0026] ?溶劑 使用的溶劑溶解其單體而不溶解這些聚合物顆粒，這些顆粒是在該聚合反應(yīng)期間生成 的。專利EP 192515給出了溶劑實例。有利地，這種溶劑是沸騰范圍為120-170°C，優(yōu)選地 140-170°C的鏈烷烴餾分。
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