專利名稱：聚酰胺-基聚合物粉末、其在成型方法中的應(yīng)用和由所述聚合物粉末制得的成型件的制作方法
聚酰胺-基聚合物粉末、其在成型方法中的應(yīng)用和由所述聚合物粉末制得的成型件快速提供原型是在最近經(jīng)常遇到的任務(wù)。特別合適的是基于粉末材料的加工エ藝，并且其中所希望的結(jié)構(gòu)通過(guò)選擇性熔融和固化逐層制造。用于懸垂和底切的支承結(jié)構(gòu)可以在此省略，因?yàn)樵谌廴趨^(qū)域周圍的粉末床提供了足夠的支承作用。除去支承的后續(xù)加エ同樣省略。所述エ藝還適合于制造小批量的制備。在后一情形中，提出了越來(lái)越多的新的要求，燒結(jié)件的機(jī)械性能應(yīng)盡可能接近于注塑件的機(jī)械性能；特別地，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)由粉末制成的燒結(jié)件的韌性仍然不完全令人滿意。對(duì)加熱形狀穩(wěn)定性也提出了日益嚴(yán)格的要求。根據(jù)DE102004020453可得到的基于ABBB聚酰胺的粉末允許制造具有更高加熱形狀穩(wěn)定性的成型件，但其韌性仍然不完全令人滿意。本發(fā)明涉及基于通過(guò)ニ胺與ニ元羧酸縮聚制備的AABB型聚酰胺，與由內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸制備的AB型聚酰胺的共沉淀聚合物粉末，所述粉末在成型エ藝中的應(yīng)用，和使用所述粉末通過(guò)逐層加工エ藝制備的成型件，該エ藝通過(guò)引入電磁能將粉末層所選擇的區(qū) 域熔融。在預(yù)先逐層熔融的區(qū)域冷卻并且固化之后，則可以將成型件從粉末床中取出。這里，逐層加工エ藝的選擇性可以例如通過(guò)感受劑、抑制劑或掩蔽劑，或者通過(guò)聚焦引入能量例如激光束，或者通過(guò)玻璃纖維來(lái)實(shí)現(xiàn)。能量的引入通過(guò)電磁輻射來(lái)實(shí)現(xiàn)。以下將描述一些可以由根據(jù)本發(fā)明的粉末來(lái)制造根據(jù)本發(fā)明的成型件的エ藝，但不應(yīng)將本發(fā)明局限于此。特別良好適合于快速原型制作目的エ藝是選擇性激光燒結(jié)。在該エ藝中，在腔室中用激光束選擇性短暫曝光塑料粉末，以此將遇到激光束的粉末顆粒熔融。熔融的顆粒相互交融并且再次快速固化成固體塊。通過(guò)重復(fù)曝光不斷新施加的層，可以用該エ藝簡(jiǎn)單并且迅速地制造三維產(chǎn)品。專利說(shuō)明書(shū)US 6，136，948 和 WO 96/06881 中(均是 DTM Corporation)詳細(xì)描述了由粉末狀聚合物制造成型件的激光燒結(jié)(快速原型制作)エ藝。要求了大量聚合物和共聚物用于所述應(yīng)用，例如聚こ酸酷、聚丙烯、聚こ烯、離聚物和聚酰胺。其他良好適合的エ藝是如WO 01/38061中所述的SIVエ藝或EP I 015 214中所述的エ藝。這兩種エ藝用大表面積紅外加熱使粉末熔融來(lái)加工。熔融的選擇性在第一種エ藝中通過(guò)施加抑制劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，并且在第二種エ藝中通過(guò)掩蔽劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。DE 103 56 193中描述了另ー種エ藝。在其中，熔融所需的能量通過(guò)微波產(chǎn)生器引入并且選擇性通過(guò)施加感受劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。提及的快速原型制作或快速制造エ藝(RP-或RM-エ藝)可以使用粉末狀基材，特別是優(yōu)選選自以下的聚合物聚酯、聚氯こ烯、聚縮醛、聚丙烯、聚こ烯、聚苯こ烯、聚碳酸酷、聚-(N-甲基甲基丙烯酰亞胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、離聚物、聚酰胺，或它們的混合物。WO 96/30195中描述了ー種聚合物粉末，其適合于激光燒結(jié)并且當(dāng)通過(guò)差示掃描量熱法在10 — 20 C/min的掃描速度下測(cè)量熔融性能時(shí)沒(méi)有表現(xiàn)出熔融峰和重結(jié)晶峰的重疊，同樣通過(guò)DSC測(cè)量具有10 — 90%的結(jié)晶度，以及具有30000 — 500000的數(shù)均分子量Mn及其商Mw/Mn* 1-5的范圍。DE 197 47 309描述了聚酰胺-12粉末的應(yīng)用，所述粉末具有升高的熔融峰和升高的熔融焓，其通過(guò)使預(yù)先通過(guò)月桂內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)并且隨后縮聚制備的聚酰胺重新沉淀得至IJ。其中涉及AB型聚酰胺。然而，通過(guò)燒結(jié)エ藝由其形成的成型件的加熱形狀穩(wěn)定性并不顯著高于PA12-注塑件。根據(jù)DE102004020453可得到的基于ABBB聚酰胺的粉末允許制造具有高加熱形狀穩(wěn)定性的成型件；將其與単獨(dú)制備的基于由AB聚酰胺的沉淀粉末制得的粉末混合使用通常遇到問(wèn)題，因?yàn)樗鼈儾煌娜廴跍囟葘?dǎo)致燒結(jié)件的不均勻結(jié)構(gòu)，及其因此不完全令人滿意的韌性。因此本發(fā)明的目的是提供能夠制造具有増加的加熱形狀穩(wěn)定性的盡可能堅(jiān)韌的成型件的聚合物粉末，所述聚合物粉末可用于任何逐層加工的加工方法。驚奇地現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)使適當(dāng)選擇的聚酰胺通過(guò)沉淀結(jié)晶而共沉淀來(lái)制得避 免上述問(wèn)題并且具有如同根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，例如根據(jù)DE 197 47 309亦或DE102004020453制得的聚合物粉末的機(jī)械性能的聚合物粉末。通過(guò)在單體單元中具有10 — 12個(gè)碳原子的AB聚酰胺與基于各單體單元中各具有10 — 14個(gè)碳原子的ニ胺和ニ元羧酸的AABB聚酰胺的共沉淀成功地制得均勻熔融的粉末，其可以加工成具有增加的加熱形狀穩(wěn)定性的抗沖擊的成型件。此外，與現(xiàn)有技術(shù)的粉末相比，通過(guò)共沉淀制備的粉末具有更好的粉末流動(dòng)性和可施加性。所需的粉末流動(dòng)助劑的量因此可以減少，或者可以完全放棄粉末流動(dòng)助劑。這對(duì)于加工是有利的，特別是在激光燒結(jié)時(shí)。所謂的卷曲的趨勢(shì)顯著更少。特別合適的是PAll 與 PA1010、PA11 與 PA1012、PA12 與 PA1012、PA12 與 PA1212,和PA12與PA1013的共沉淀物。因此，本發(fā)明提供用于逐層加工エ藝中的聚合物粉末，其中通過(guò)引入電磁能將各自粉末層所選擇的區(qū)域性熔融，
其包含
至少ー種AB型聚酰胺，其通過(guò)在單體単元中具有10 — 12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺的聚合或者通過(guò)在單體單元中具有10 — 12個(gè)碳原子的相應(yīng)的W-氨基羧酸縮聚來(lái)制備，和
至少ー種AABB型聚酰胺，其通過(guò)在單體単元中分別具有10 — 14個(gè)碳原子的ニ胺和ニ元羧酸的縮聚來(lái)制備，
其中AB型聚酰胺可以包含最多20 mol%的AABB共聚單體単元，和AABB型聚酰胺可以包含最多20 mol%的AB單體單元。優(yōu)選使用PAll或PA12作為AB聚酰胺，和使用選自PA1010、PA1012、PA1212和PA1013的一種作為優(yōu)選的AABB聚酰胺。特別優(yōu)選使PAll與PA1010、PA11與PA1012、PA12與PA1012、PA12與PA1212，和PA12與PA1013共沉淀。這里AABB聚酰胺的比例在2 — 98質(zhì)量％之間，在優(yōu)選10 — 90質(zhì)量％之間，并且特別優(yōu)選在30 — 70質(zhì)量％之間。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的共沉淀聚合物粉末具有借助于DSC測(cè)量的至少175°C的熔融溫度，優(yōu)選至少180°C的熔融溫度，并且特別優(yōu)選至少185°C的熔融溫度。此外適合于共沉淀的是其中最多20 mol%的摩爾當(dāng)量的ニ胺和ニ元羧酸分別被內(nèi)酰胺和具有10 — 12個(gè)碳原子的氨基羧酸代替的AABB型共聚酰胺，以及其中最多20mol%的內(nèi)酰胺和具有10 — 12個(gè)碳原子的氨基羧酸被摩爾等價(jià)的具有10 — 14個(gè)碳原子的ニ胺和ニ元羧酸代替的AB型共聚酰胺。例如，如果要構(gòu)造具有低收縮的部件，則使用包含所述共聚酰胺的共沉淀物是有利的?？紤]到較高的加熱形狀穩(wěn)定性，優(yōu)選將共沉淀的一種或兩種聚酰胺中各共聚單體的比例限于10 mol%，最優(yōu)選所述共聚単體比例最大為5mol%。用于本發(fā)明的聚酰胺的特征是，所述粉末具有至少ー種AABB聚酰胺和至少ー種AB聚酰胺。這里涉及的分別是具有下列通式的均聚物
-(NH- (CH2) X-NH-CO- (CH2) y_C0) ^2-和
-(NH-(CH2)z-NH-CO)n-
以及共聚酰胺，其各具有最多20 mol%的各自另ー種類型的単體。這里AB組分和AABB組分都可以完全線型構(gòu)建，或者可以具有小的支化度，酸端基可以相對(duì)于氨基端基過(guò)量、相同或不足量。為此，在縮聚時(shí)可以加入根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的特定調(diào)節(jié)劑。特別優(yōu)選平衡的酸端基與氨基端基之間的比例，最特別優(yōu)選具有酸胺比例為I. 2:1 至5:1的酸過(guò)量。在另ー個(gè)優(yōu)選部分中，有過(guò)量的氨基端基，其具有胺酸比例為I. 2:1至5:1。ISO 1874-1中規(guī)定了聚酰胺的命名。特別地，在附錄A中描述了脂族線型聚酰胺的定義和特征。根據(jù)本發(fā)明使用的XY型聚酰胺由ニ胺與ニ元羧酸的縮聚得到。其中，X是ニ胺中C原子的數(shù)目，y是ニ元羧酸中C原子的數(shù)目。優(yōu)選的粉末不僅包含脂族(線型)類型的ニ胺而且包含脂族(線型)類型的ニ元羧酸。這里作為單體原料例如使用選自下組的ニ胺癸ニ胺、i^一烷ニ胺和1，12-ニ氨基十二烷。ニ元羧酸的單體例如是癸ニ酸(癸ニ酸，b=8)、十二烷ニ酸(b=10)、十三烷ニ酸(b=ll)，十四烷ニ酸(b=12)。合適的AB型單體例如是氨基i^ 一烷酸、W-氨基十二烷酸和月桂內(nèi)酰胺。本發(fā)明還提供用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末的方法，其中在具有I 一 3個(gè)碳原子的醇中通過(guò)加熱使各聚酰胺組分共溶解，以ー個(gè)或多個(gè)階段將溫度降低至混合聚酰胺沉淀的溫度，使混合聚酰胺從溶劑中分離和/或干燥，并且任選地將助劑或填料混合到粉末中。在一個(gè)實(shí)施方式中，在自壓下將聚酰胺組分在130°C — 180°C的溫度下溶解，并且隨后以ー個(gè)或多個(gè)階段將溫度降低至90°C — 128°C。根據(jù)DE-OS 3510689，根據(jù)本發(fā)明的粉末優(yōu)選通過(guò)在壓力下從醇溶液中使AB聚酰胺和AABB聚酰胺共沉淀來(lái)制備。優(yōu)選使用こ醇作為溶剤。溶解溫度保持在135 — 175°C，優(yōu)選140 - 165°C，冷卻速率保持在0. I — 2. 0 K/min的范圍，優(yōu)選在0. 4 — I. 0 K/min的范圍。沉淀溫度在90 — 130°C的范圍，優(yōu)選在105 — 125°C的范圍。在溶解過(guò)程后，優(yōu)選將溫度在110°C — 128°C保持10分鐘至3小吋，并且然后以ー個(gè)或多個(gè)另外的階段將溫度降低至 90°C— 118°C。在特定的情況下，可以通過(guò)人工實(shí)驗(yàn)確定有利于各聚酰胺混合物的溶解條件和沉淀?xiàng)l件?；谑褂玫乃芯埘０返目偤陀?jì)，將選擇的聚酰胺濃度為5 — 30重量％，優(yōu)選10 —25重量％，特別優(yōu)選13 — 22重量％。可通過(guò)預(yù)先實(shí)驗(yàn)確定為得到光學(xué)透明的聚酰胺溶液所需的溶解溫度，其中也必須完全溶解具有各自最高熔融溫度的聚酰胺。為了獲得具有較窄的粒徑分布的聚酰胺粉末，可以如DE19708946那樣在實(shí)際沉淀過(guò)程之前進(jìn)行成核階段，其中PA溶液保持光學(xué)透明并且沒(méi)有觀察到放熱結(jié)晶。為此，將醇溶液在隨后的沉淀溫度以上2 K — 20 K，優(yōu)選5 K — 15 K等溫?cái)嚢柘惹疤峒暗臅r(shí)間，并且然后以上述冷卻速率將溫度降低至沉淀溫度，沉淀溫度盡可能保持恒定。合適的設(shè)備是攪拌釜，優(yōu)選使用槳式攪拌器，但可以沒(méi)有困難地在其他壓カ密封的設(shè)備中進(jìn)行沉淀和/或使用其他攪拌器裝置。可以將重新沉淀的一種或多種聚酰胺進(jìn)行預(yù)先萃取，以除去可能破壞隨后的加工的殘余単體和低聚物。此外，本發(fā)明提供得自由單體單元中具有10 — 12個(gè)碳原子的AB聚酰胺和基于在各自的單體單元中分別具有10 — 14個(gè)碳原子的ニ胺和ニ元羧酸的AABB聚酰胺的共沉淀粉末，以及上述均勻熔融的基于ー種或多種共聚酰胺的共沉淀物，所述共聚酰胺包含最多20 mol%各自的另ー種類型的共聚單體，所述共沉淀物可以加工成具有増加的加熱形狀穩(wěn)定性的抗沖擊的成型件。特別合適的是PAll與PA1010、PAll與PA1012、PA12與PA1012、PA12與PA1212，和PA12與PA1013的共沉淀物。本發(fā)明還提供通過(guò)將各層選擇的區(qū)域通過(guò)引入電磁能熔融的逐層加工エ藝制造 各自具有10 — 14個(gè)碳原子的ニ胺和ニ元羧酸的AABB聚酰胺的共沉淀物，以及均勻熔融的基于ー種或多種共聚酰胺的上述共沉淀物，所述共聚酰胺包含最多20 mol%各自其他類型的共聚單體。特別合適的是基于PAll與PA1010、PA11與PA1012、PA12與PA1012、PA12與PA1212，和PA12與PA1013的共沉淀物的成型件。根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末的優(yōu)點(diǎn)在于，由該聚合物粉末通過(guò)逐層加工エ藝，在該エ藝中將各層選擇的區(qū)域熔融得到與傳統(tǒng)聚酰胺粉末制成的成型件相比具有増加的加熱形狀穩(wěn)定性、更高的韌性值、更好的形態(tài)穩(wěn)定性和更好的表面品質(zhì)的成型件。這里，由根據(jù)本發(fā)明的粉末制成的成型件具有與傳統(tǒng)粉末制成的成型件類似良好的機(jī)械性能。根據(jù)本發(fā)明的粉末的可加工性也與傳統(tǒng)聚酰胺粉末可比較。下面描述根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末，但不應(yīng)將本發(fā)明限制于此。根據(jù)本發(fā)明的粉末例如通過(guò)根據(jù)DE 29 06 647 BI或通過(guò)DE 19708946的方法來(lái)獲得，其中那里使用AB型聚酰胺作為起始材料。將AABB聚酰胺和AB聚酰胺的聚酰胺混合物溶于こ醇中并且在給定條件下結(jié)晶析出。任選之后是預(yù)篩分(Schutzsiebung)和進(jìn)ー步的分級(jí)或冷研磨。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)探索性的預(yù)先實(shí)驗(yàn)可以容易地找到所述條件。這里，根據(jù)本發(fā)明的共沉淀聚合物粉末具有借助于DSC確定的至少175°C的熔融溫度，優(yōu)選至少180°C，并且特別優(yōu)選至少185°C。根據(jù)本發(fā)明粉末的特電也是良好的粉末流動(dòng)性和良好的可施加性。待使用的粉末流動(dòng)助劑的量可以減少，或者可以完全放棄粉末流動(dòng)助劑。在根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺粉末的情況下，根據(jù)ISO 307在0. 5%的間-甲酚溶液中的溶液粘度優(yōu)選為I. 4 一 2. I，特別優(yōu)選I. 5 — I. 9，并且最特別優(yōu)選在I. 6 — I. 7之間。根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末優(yōu)選具有AB型的以及AABB型的聚酰胺粉末，其具有10 一 250 Mm，優(yōu)選45 — 150 Mm，并且特別優(yōu)選50 — 125 Mm的平均粒徑。根據(jù)本發(fā)明，AABB聚酰胺與AB聚酰胺的量的比為，1:99 — 99:1，優(yōu)選10:90 —90:10，最優(yōu)選30:70 - 70:30各聚酰胺的質(zhì)量份。如果使用共聚酰胺，則所述質(zhì)量比例適用于作為整體的各AABB-和AB-基共聚酰胺；這里，其他單體類型的各自相同的比例并不十分重要。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末優(yōu)選具有根據(jù)DIN 53468測(cè)量的在300 — 700 g/Ι，優(yōu)選400 - 600 g/Ι之間的堆積密度。此外，根據(jù)DIN ISO 9277:2003-05 (體積法)用氮?dú)鉁y(cè)量，根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末優(yōu)選具有I 一 15 m2/g之間，特別優(yōu) 選2 — 10 m2/g之間，并且最特別優(yōu)選2. 5 - 7 m2/g之間的BET表面積。用于加工根據(jù)本發(fā)明的粉末的起始粒料例如由Evonik-Degussa, Marl,德國(guó)市售(Polyamid 12，商品名 VESTAMID L 系列，聚酰胺 1010，VESTAMID Terra DS 系列，聚酰胺1012，VESTAMID Terra DD 系列)，或者由 ARKEMA, Serquigny，法國(guó)市售(RILSAN B、聚酰胺-11、RILSAN A、聚酰胺-12)。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末可以具有助劑和/或填料，和/或另外的有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料。這樣的助劑的例子可以是粉末流動(dòng)助劑，例如沉淀二氧化硅和/或熱解二氧化娃。熱解二氧化娃例如在商品名Aerosil 下，以各種規(guī)格由Evonik-Degussa GmbH市售的。根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末優(yōu)選具有少于3重量％，優(yōu)選O. 001 一 2重量％，并且最特別優(yōu)選
O.05 - I重量％的這類助劑，基于存在的聚合物的總和計(jì)。填料可以例如是玻璃顆粒、金屬顆?；蛱沾深w粒，例如玻璃珠、鋼珠或金屬粒，或者外來(lái)顏料例如過(guò)渡金屬氧化物。顏料可以例如是基于金紅石或銳鈦礦的二氧化鈦顆粒，或者炭黑顆粒。這里，填料顆粒優(yōu)選具有小于或大致等于聚酰胺顆粒的平均粒徑。填料的中值粒徑d5(l優(yōu)選應(yīng)當(dāng)超過(guò)聚酰胺的中值粒徑d5(l不多于20%，優(yōu)選不多于15%，并且最特別優(yōu)選不多于5%。所述粒徑尤其通過(guò)在快速原型制作/快速制造系統(tǒng)中的可允許的結(jié)構(gòu)高度或?qū)雍駚?lái)限制。根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末優(yōu)選具有少于75重量％，優(yōu)選O. 001 — 70重量％，特別優(yōu)選O. 05 - 50重量％，并且最特別優(yōu)選O. 5 — 25重量％的這類填料，基于存在的聚酰胺的總和計(jì)。在超過(guò)給出的助劑和/或填料的最大范圍時(shí)，取決于使用的填料或助劑，用這樣的聚合物粉末制造的成型件的機(jī)械性能出現(xiàn)顯著削弱。同樣可以將常規(guī)聚合物粉末與根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末混合。以這樣的方式可以制備具有另外的表面性能組合的聚合物粉末。用于制備這些混合物的方法可以例如在DE34 41 708中找到。為了在成型件制造期間改進(jìn)熔體流動(dòng)，可以將流平劑(例如金屬阜，優(yōu)選基于鏈烷烴單羧酸或二聚酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽)加入沉淀的聚酰胺粉末?？梢詫⒔饘僭眍w粒弓I入聚合物顆粒中，但也可以是精細(xì)分布的金屬皂顆粒和聚合物顆粒的混合物。金屬阜的用量為O. 01 — 30重量％,優(yōu)選O. 5 — 15重量％,基于粉末中存在的聚酰胺的總和計(jì)。作為金屬皂，優(yōu)選使用基于鏈烷烴單羧酸或二聚酸的鈉鹽或鈣鹽。可商購(gòu)獲得的產(chǎn)品的例子是得自 Clariant 的 Licomont NaV 101 或 Licomont CaV 102?？杉尤胍韵挛镔|(zhì)以改進(jìn)加工性或者用于進(jìn)一步改性所述聚合物粉末無(wú)機(jī)外來(lái)顏料，例如過(guò)渡金屬氧化物，穩(wěn)定劑例如酚類，特別是位阻酚，流平劑和粉末流動(dòng)助劑，例如熱解二氧化硅，以及填料顆粒。基于聚合物粉末中聚合物的總重量計(jì)，優(yōu)選向聚合物加入如此多的這些物質(zhì)，使其符合給出的用于根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末的填料和/或助劑的濃度。根據(jù)本發(fā)明還提供通過(guò)逐層加工工藝制造成型件的方法，在所述加工工藝中通過(guò)引入電磁能將選擇的區(qū)域熔融，其中使用通過(guò)以下組分共沉淀得到的根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末至少一種AB型聚酰胺，其通過(guò)單體單元中具有10 - 12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺聚合或者通過(guò)單體單元中具有10 - 12個(gè)碳原子的相應(yīng)的ω-氨基羧酸縮聚來(lái)制備，和至少一種AABB型聚酰胺，其通過(guò)單體單元中分別具有10 - 14個(gè)碳原子的二胺和二元羧酸縮聚來(lái)制備。此外，本發(fā)明提供通過(guò)逐層加工工藝制造成型件的方法，其中適合使用的是其中最多20 mol%的摩爾當(dāng)量的二胺和二元羧酸分別被內(nèi)酰胺和具有10 - 12個(gè)碳原子的ω -氨基羧酸代替的AABB型共聚酰胺，以及其中最多20 mol%的內(nèi)酰胺和具有10 — 12個(gè)碳原子的ω-氨基羧酸被摩爾等價(jià)的具有10 — 14個(gè)碳原子的二胺和二元羧酸代替的AB型共聚酰胺。例如，如果要構(gòu)造具有低收縮的部件，則使用包含所述共聚酰胺的共沉淀物是 有利的?？紤]到較高的加熱形狀穩(wěn)定性，優(yōu)選將共沉淀的一種或兩種聚酰胺中各共聚單體的比例限于10 mol%,最優(yōu)選所述共聚單體比例最大為5 mol%。在逐層加工工藝中優(yōu)選使用得自PAll或PA12以及作為AABB聚酰胺選自PA1010、PA1012、PA1212和PA1013的聚酰胺的混合沉淀物。特別優(yōu)選使用通過(guò)共沉淀由PAll與PA1010、PA11 與 PA1012、PA12 與 PA1012、PA12 與 PA1212，和由 PA12 與 PA1013 得到的粉末用于該逐層加工成型工藝。這里，AABB聚酰胺的比例在2 — 98質(zhì)量％之間，優(yōu)選在10 —90質(zhì)量％之間，并且特別優(yōu)選在30 - 70質(zhì)量％之間。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的共沉淀聚合物粉末具有借助于DSC測(cè)量的至少175°C的熔融溫度，優(yōu)選至少180°C的熔融溫度，并且特別優(yōu)選至少185°C的熔融溫度。能量通過(guò)電磁輻射引入，并且選擇性例如通過(guò)掩蔽劑，施加抑制齊U、吸收劑或感受齊U，亦或者通過(guò)聚焦輻射而引入。在所有層冷卻之后，則可以取出根據(jù)本發(fā)明的成型件。下面的實(shí)施例起說(shuō)明這些工藝的作用，但不應(yīng)將本發(fā)明限制于此。激光燒結(jié)工藝是公知的并且基于聚合物顆粒的選擇性燒結(jié)，其中將聚合物顆粒層短暫暴露于激光下并且使暴露于激光下的聚合物顆粒因此變得彼此粘結(jié)。通過(guò)依次燒結(jié)聚合物顆粒層來(lái)制備三維物品。選擇性激光燒結(jié)工藝的詳情可以例如在文獻(xiàn)US 6，136，948和 TO 96/06881 找到。其他良好適合的工藝是如WO 01/38061中所述的SIV工藝，或如EP I 015 214中所述的工藝。這兩種工藝用大表面積紅外加熱來(lái)加工使粉末熔融。熔融的選擇性在第一種工藝中通過(guò)施加抑制劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，在第二種工藝中通過(guò)掩蔽劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。在DE 103 11 438中描述了另一種工藝。在其中，熔融工藝所需的能量通過(guò)微波產(chǎn)生器引入并且選擇性通過(guò)施加感受劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)將選擇的區(qū)域熔融的逐層加工工藝制造的根據(jù)本發(fā)明的成型件的特征是，它們具有至少一種通過(guò)二胺和二元羧酸縮聚來(lái)制備的AB型聚酰胺，其優(yōu)選選自單體單元中具有10 - 12個(gè)碳原子的AB聚酰胺的AB型聚酰胺，和至少一種選自基于各自單體單元中分別具有10 - 14個(gè)碳原子的二胺和二元羧酸的AABB聚酰胺的聚酰胺。特別優(yōu)選PAll與PA1010、PA11 與 PA1012、PA12 與 PA1012、PA12 與 PA1212，和 PA12 與 PA1013 混合的成型件。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的成型件具有PA1010、PA1012、PA1013或PA1212作為AABB型聚酰胺。此外，所述成型件可以具有填料和/或助劑，例如熱穩(wěn)定劑，例如位阻酚衍生物。填料可以例如是玻璃顆粒、陶瓷顆粒以及金屬顆粒，例如鋁粒、鐵珠或相應(yīng)的中空球。根據(jù)本發(fā)明的成型件優(yōu)選具有玻璃顆粒，最特別優(yōu)選玻璃珠。根據(jù)本發(fā)明的成型件優(yōu)選具有少于3重量％，優(yōu)選O. OOl — 2重量％，并且最特別優(yōu)選O. 05 — I重量％的這些助劑，基于存在的聚合物的總和計(jì)。根據(jù)本發(fā)明的成型件同樣優(yōu)選具有少于75重量％，優(yōu)選O. 001 - 70重量％，特別優(yōu)選O. 05 - 50重量％，并且最特別優(yōu)選O. 5 — 25重量％的這些填料，基于存在的聚合物的總和計(jì)。下面的實(shí)施例意在描述根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末及其應(yīng)用，而不應(yīng)將本發(fā)明限于這些例子。實(shí)施例
使用以下方法確定測(cè)量的值，其中這些測(cè)量方法可用于所使用的起始材料和各種產(chǎn)
品O
粒徑測(cè)量
平均粒徑和粒徑分布借助于激光散射來(lái)測(cè)量。該測(cè)量用Malvern Mastersizer 2000進(jìn)行。這是一種干法測(cè)量。借助于Scirocco干法分散設(shè)備將各20 — 40 g粉末計(jì)量加入用于測(cè)量。使振動(dòng)槽以70%的進(jìn)料速率運(yùn)行。分散空氣壓力為3巴。在每一次測(cè)量時(shí)進(jìn)行一次背景測(cè)量(10秒/10000單次測(cè)量)。樣品的測(cè)量時(shí)間為5秒(5000單次測(cè)量)。折射率以及藍(lán)光值確定為I. 52。使用Mie理論用于評(píng)價(jià)。相對(duì)溶液粘度根據(jù)ISO 307在O. 5重量％的間-甲酚溶液中獲得。BET 表面積根據(jù) DIN ISO 9277:2003-05 用 Micromeritics TriStar 3000 的氣體吸附設(shè)備(軟件Win 3000，V6.03)借助于氮?dú)獾臍怏w吸附(體積法，連續(xù)氣體供應(yīng))用于測(cè)定比表面積來(lái)確定。該氮?dú)饩哂?9. 996體積％的純度。為此，在約O. 05 一約O. 20之間的相對(duì)壓力Ρ/Ρο下測(cè)定多個(gè)測(cè)量點(diǎn)(七個(gè))。使用He (純度至少99. 996%)進(jìn)行死體積校正。將樣品在真空中分別在25°C下脫氣I小時(shí)和在80°C下脫氣16小時(shí)。比表面積基于脫氣的樣品。根據(jù)DIN ISO 9277:2003-05,
7.2章使用多點(diǎn)測(cè)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)DIN 53468測(cè)量堆積密度。微晶熔融溫度Tm和熔融焓用DSC (Perkin Elmer Diamond。加熱速率20 K/分鐘)，借助于ISO 11357和DIN 53765來(lái)測(cè)定。粉末流動(dòng)性借助于DIN EN ISO 6186的方法A來(lái)測(cè)定。粉末流動(dòng)性通過(guò)粉末流動(dòng)時(shí)間來(lái)表征。其被理解為給定量的粉末通過(guò)具有規(guī)定尺寸的漏斗的流出時(shí)間tK。使用下列設(shè)備用于試驗(yàn)500 ml玻璃燒杯，具有精度為土 O. 5 g的天平，根據(jù)DINEN ISO 6186的具有10 mm、15 mm和25 mm噴嘴的試驗(yàn)漏斗，可讀到O. I秒的秒表。將150 g粉末精確稱量到玻璃燒杯中。小心粉碎存在的任何大塊。在將樣品裝入干凈的漏斗時(shí)使漏斗孔保持封閉。然后測(cè)量從漏斗無(wú)振動(dòng)打開(kāi)至粉末完全流出時(shí)的時(shí)間。忽略粘附于漏斗壁上的粉塵。通常選擇的流出噴嘴是具有直徑15 土 0.01 mm的噴嘴2。然而，也可以根據(jù)粉末的性質(zhì)使用具有直徑10 土 0.01 mm的流出噴嘴I或者具有直徑25土 0.01 mm的流出噴嘴3。將卸料噴嘴的直徑作為指標(biāo)記錄。 β οι ει5> tR25粉末流動(dòng)時(shí)間&通過(guò)計(jì)算3次測(cè)量的平均值來(lái)確定。該時(shí)間以整秒表示。彈性模量和拉伸強(qiáng)度根據(jù)DIN/EN/IS0 527來(lái)測(cè)量，耐沖擊性根據(jù)ISO 179/leA來(lái)測(cè)量。Vicat溫度根據(jù)ISO 306/2008在油中測(cè)量。實(shí)施例I:
將以下原料裝料到200 I攪拌高壓釜 以制備PA 1010:
34. 957 kgI, 10-癸二胺(作為98，5，5%的水溶液)，
40. 902 kg癸二酸，和
8.6 g50%的次磷酸水溶液相當(dāng)于O. 006重量％)與
25. 3 kg去離子水
將起始材料在氮?dú)庀氯廴诓⑶以诿荛]的高壓釜中在攪拌下加熱至約220°C，其中出現(xiàn)約為20巴的內(nèi)壓。將所述內(nèi)壓保持2小時(shí)；然后伴隨著連續(xù)減壓至常壓將熔體進(jìn)一步加熱至270°C，并且然后在氮?dú)饬髦性谒鰷囟认卤３諭. 5小時(shí)。然后在3小時(shí)內(nèi)減壓至常壓，并且再使氮?dú)馔ㄟ^(guò)熔體3小時(shí)直到借助于扭矩表明熔體粘度沒(méi)有進(jìn)一步升高。然后將熔體用齒輪泵排出并且作為束?；?。將粒料在80°C在氮?dú)庀赂稍?4小時(shí)。排出65kg 產(chǎn)品具有如下特征值
微晶熔點(diǎn)Tm:192°C和204°C
熔融焓78 J/g
相對(duì)溶液粘度H Ml:1.76。實(shí)施例2: PA1012的制備 借助于實(shí)施例I使以下原料彼此反應(yīng)
34. 689 kgI, 10-癸二胺(98. 7% 的)，
46.289 kg十二烷二酸和9. 2 g 50%的次磷酸水溶液(相當(dāng)于O. 006重量％)
與
20. 3 kg去離子水
產(chǎn)品-排出73.6 kg具有如下特征值
微晶熔ATm:19 rc
熔融焓74 J/g
相對(duì)溶液粘度H Ml:1.72。實(shí)施例3: PA1013的制備 借助于實(shí)施例I使以下原料彼此反應(yīng)
33. 521 kgI, 10-癸二胺(98. 7% 的)，
47.384 kg十三烷二酸，和
9.5 g50%的次磷酸水溶液(相當(dāng)于O. 006重量％)與
20. 5 kg去離子水
產(chǎn)品具有如下特征值
相對(duì)溶液粘度n,el:1.66
微晶熔點(diǎn)Tm:1830C
熔融焓71 J/g。
實(shí)施例4: PA1212的制備 借助于實(shí)施例I使以下原料彼此反應(yīng)
33. 366 kg1，12-十二烷二胺(作為97. 5%的水溶液)，
37. 807 kg十二烷二酸，和
8.I g50%的次磷酸水溶液(相當(dāng)于O. 006重量％)與
20. 5 kg去離子水
產(chǎn)品具有如下特征值
微晶熔點(diǎn)Tm:1830C 熔融焓75 J/g
相對(duì)溶液粘度Hre1:1.81。實(shí)施例5: CoPA1012/12 (92:8)的制備 借助于實(shí)施例I使以下原料彼此反應(yīng)
29. 774 kgI, 10-癸二胺(作為99. 3%的水溶液)，
39. 532 kg十二烷二酸，
5.891 kg月桂內(nèi)酰胺，和
7.9 g50%的次磷酸水溶液(相當(dāng)于O. 006重量％)與
25. 5 kg去離子水
產(chǎn)品具有如下特征值
微晶熔點(diǎn)Tm:1860C
熔融焓75 J/g
相對(duì)溶液粘度η Ml:1.72。實(shí)施例6:聚酰胺12(PA 12)的再沉淀(非根據(jù)本發(fā)明的)
將40 kg通過(guò)水解聚合制備的具有I. 62的相對(duì)溶液粘度以及75 mmol/kg COOH和69mmol/kg NH2的端基含量的未調(diào)節(jié)的PA 12在800 I攪拌釜中在2. 5小時(shí)內(nèi)與2500 I用2-丁酮變性和1%水含量的乙醇加熱至145°C，并且伴隨著攪拌將該混合物在所述溫度保持I小時(shí)。然后將夾套溫度降至124°C，并且伴隨著在相同的攪拌器轉(zhuǎn)速下以25 K/h的冷卻速度連續(xù)蒸餾除去乙醇，將內(nèi)溫帶至125°C。從現(xiàn)在開(kāi)始，在相同的冷卻速度下將夾套溫度保持在內(nèi)溫以下2K - 3K。在相同的冷卻速度下將內(nèi)溫帶至117°C，并且然后保持恒定60分鐘。然后在40K/h的冷卻速度下進(jìn)一步蒸餾除去，并且因此將內(nèi)溫帶至111°C。可從產(chǎn)熱辨另O，在該溫度開(kāi)始沉淀。如此來(lái)提高蒸餾速率，使得內(nèi)溫升高不超過(guò)111. 3°C。25分鐘后，內(nèi)溫下降，這表明沉淀結(jié)束。通過(guò)進(jìn)一步蒸餾除去和冷卻夾套，將懸浮液的溫度帶至45°C，并且然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到槳式干燥器。在70°C /400毫巴下蒸餾除去乙醇，并且然后將殘余物在20毫巴/86°C下繼續(xù)干燥3小時(shí)。得到具有55 Mm平均粒徑的沉淀的PA 12。堆積密度為435 g/1。實(shí)施例7:聚酰胺-11 (PA 11)的再沉淀(非根據(jù)本發(fā)明的)
與實(shí)施例6類似，將40 kg商購(gòu)獲得的PAll粒料(得自ARKEMA的RILSAN BMNO TL)再沉淀得到具有以下特征值的粉末
微晶熔點(diǎn)Tm:192°C和200°C
熔融焓128 J/g相對(duì)溶液粘度Hre1:1.66
堆積密度391 g/Ι。BET: 4. 80 m2/g
D(10%) = 44 MmD(50%) = 59 Mm D(90%) = 84 Mm。實(shí)施例8: PA 1010的再沉淀(非根據(jù)本發(fā)明的):
借助于實(shí)施例6，將40 kg實(shí)施例I中得到的PA 1010樣品再沉淀；這里與實(shí)施例10相比改變沉淀?xiàng)l件如下
溶解溫度155°C，成核溫度/時(shí)間128°C/60 min。 沉淀溫度120°C，沉淀時(shí)間I小時(shí)，攪拌器轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn)/分鐘
微晶熔點(diǎn)Tm:192°C和206°C
熔融焓128 J/g
相對(duì)溶液粘度Hre1:1.69
堆積密度380 g/1BET: 6. 80 m2/g
D (10%) = 44 MmD(50%) = 69 Mm D (90%) = 103 Mm。實(shí)施例9: PA 1012的再沉淀(非根據(jù)本發(fā)明的):
根據(jù)實(shí)施例6，將40 kg在實(shí)施例2中得到的PA 1012粒料樣品再沉淀，其中與實(shí)施例6相比如下改變沉淀?xiàng)l件
溶解溫度155°C，成核溫度141 °C，沉淀溫度123°C，沉淀時(shí)間40分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速110轉(zhuǎn)/分鐘
微晶熔ATm:191°C和 202°C
熔融焓148 J/g
相對(duì)溶液粘度Hre1:1.69
堆積密度430 g/1BET: 3. 90 m2/g
D(10%) = 34 MmD(50%) = 65 Mm D(90%) = 94 Mm。實(shí)施例10: PA 1212的再沉淀(非根據(jù)本發(fā)明的):
根據(jù)實(shí)施例6，將40 kg在實(shí)施例4中得到的PA 1212粒料樣品再沉淀，其中如下改變沉淀?xiàng)l件
溶解溫度155 °C，成核溫度123 °C，成核時(shí)間60min沉淀溫度117 °C，沉淀時(shí)間60分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速110轉(zhuǎn)/分鐘
堆積密度392 g/Ι。BET: 5. 60 m2/g
D(10%) = 33 MmD(50%) = 75 Mm D(90%) = 114 Mm
微晶熔點(diǎn)Tm:187°C和194°C
熔融焓143 J/g
相對(duì)溶液粘度H Ml:1.79。實(shí)施例11: PA 1013的再沉淀(非根據(jù)本發(fā)明的)
根據(jù)實(shí)施例6，將40 kg在實(shí)施例3中得到的PA 1013粒料樣品再沉淀，其中如下改變沉淀?xiàng)l件
溶解溫度145°C，成核溫度113°C，成核時(shí)間60min沉淀溫度102°C，沉淀時(shí)間60分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速110轉(zhuǎn)/分鐘
堆積密度452 g/1。BET: 4. 40 m2/gD (10%) = 25 MmD (50%) = 59 Mm D (90%) = 94 μπι
微晶熔點(diǎn)Tm:182°C和190°C
熔融焓143 J/g
相對(duì)溶液粘度1.62。實(shí)施例12: PA 1010與PA 11共同再沉淀(根據(jù)本發(fā)明的)
根據(jù)實(shí)施例6，將在實(shí)施例I中得到的PA 1010粒料樣品和在實(shí)施例6中使用的RILSAN BMNO TL (ARKEMA)各20 kg再沉淀，其中如下改變沉淀?xiàng)l件
溶解溫度145°C，成核溫度118°C，成核時(shí)間60min沉淀溫度112°C，沉淀時(shí) 間60分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速110轉(zhuǎn)/分鐘 堆積密度498 g/1。BET: I. 40 m2/g
D(10%) = 41 MmD(50%) = 66 Mm D(90%) = 103 Mm
微晶熔點(diǎn)Tm:192°C和198°C
熔融焓127 J/g
相對(duì)溶液粘度H Ml:1.72。實(shí)施例13: PA 1012與PA 11共同再沉淀(根據(jù)本發(fā)明的)
根據(jù)實(shí)施例6，將在實(shí)施例2中得到的PA 1012粒料樣品和在實(shí)施例7中使用的RILSAN BMNO TL (ARKEMA)各20 kg再沉淀，其中如下改變沉淀?xiàng)l件
溶解溫度155°C，成核溫度118°C，成核時(shí)間60min沉淀溫度108°C，沉淀時(shí)間60分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速110轉(zhuǎn)/分鐘
堆積密度438 g/1。BET: 7. 40 m2/g
D(10%) = 44 MmD(50%) = 69 Mm D(90%) = 104 Mm
微晶熔點(diǎn)Tm:192°C和198°C
熔融焓127 J/g
相對(duì)溶液粘度H Ml:1.72。實(shí)施例14: PA 1012與PA 12共同再沉淀(根據(jù)本發(fā)明的)
根據(jù)實(shí)施例6，將在實(shí)施例2中得到的PA 1012粒料樣品和在實(shí)施例5中使用的未調(diào)節(jié)的PA 12各20 kg再沉淀，其中如下改變沉淀?xiàng)l件
溶解溫度155°C，成核溫度118°C，成核時(shí)間60min沉淀溫度111 °C，沉淀時(shí)間60分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速110轉(zhuǎn)/分鐘
堆積密度425 g/Ι οBET: 8. 10 m2/g
D(10%) = 34 MmD(50%) = 62 Mm D(90%) = 114 Mm
微晶熔點(diǎn)Tm:198°C
熔融焓137 J/g
相對(duì)溶液粘度1.64。實(shí)施例15: PA 1013與PA 12共同再沉淀(根據(jù)本發(fā)明的)
根據(jù)實(shí)施例6，將在實(shí)施例3中得到的PA 1013粒料樣品和在實(shí)施例6中使用的未調(diào)節(jié)的PA 12各20 kg再沉淀，其中如下改變沉淀?xiàng)l件
溶解溫度145°C，成核溫度114°C，成核時(shí)間60min沉淀溫度101 °C，沉淀時(shí)間60分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速110轉(zhuǎn)/分鐘堆積密度425 g/1。BET: 7. 20 m2/g
D(10%) = 23 MmD(50%) = 46 Mm D(90%) = 78 Mm
微晶熔點(diǎn)Tm:183°C
熔融焓117 J/g
相對(duì)溶液粘度1.64。實(shí)施例16: PA 1212與PA 12共同再沉淀(根據(jù)本發(fā)明的)
根據(jù)實(shí)施例6，將在實(shí)施例4中得到的PA 1212粒料樣品和在實(shí)施例6中使用的未調(diào)節(jié)的PA 12各20 kg再沉淀，其中如下改變沉淀?xiàng)l件 溶解溫度152°C，成核溫度118°C，成核時(shí)間60min沉淀溫度111 °C，沉淀時(shí)間60分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速110轉(zhuǎn)/分鐘
堆積密度408 g/1。BET: 8. I m2/g
D(10%) = 60 MmD(50%) = 85 Mm D(90%) = 110 Mm
微晶熔點(diǎn)Tm:186°C
熔融焓137 J/g
相對(duì)溶液粘度H Ml:1.76。實(shí)施例17: CoPA 1012/12與PA12共同再沉淀(根據(jù)本發(fā)明的)
根據(jù)實(shí)施例6，將在實(shí)施例5中得到的PA 1012/12粒料樣品和在實(shí)施例6中使用的未調(diào)節(jié)的PA 12各20 kg再沉淀，其中如下改變沉淀?xiàng)l件
溶解溫度145°C，成核溫度112°C，成核時(shí)間45min沉淀溫度107°C，沉淀時(shí)間60分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分鐘
堆積密度424 g/1。BET: 3. 2 m2/g
D(10%) = 31 MmD(50%) = 54 Mm D(90%) = 89 Mm
微晶熔點(diǎn)Tm:185°C
熔融焓120 J/g
相對(duì)溶液粘度1.65。實(shí)施例18: CoPA 1012/12與ΡΑ12共同再沉淀(根據(jù)本發(fā)明的)
根據(jù)實(shí)施例6，將在實(shí)施例5中得到的CoPA 1012/12粒料樣品和在實(shí)施例6中使用的未調(diào)節(jié)的PA 12各20 kg再沉淀，其中如下改變沉淀?xiàng)l件
溶解溫度145°C，成核溫度112°C，成核時(shí)間45min沉淀溫度110°C，沉淀時(shí)間60分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分鐘
堆積密度410 g/1。BET: 4.8 m2/g
D(10%) = 29 MmD(50%) = 52 Mm D(90%) = 91 Mm
微晶熔點(diǎn)Tm:185°C
熔融焓120 J/g
相對(duì)溶液粘度1.64。實(shí)施例19: PA 1012與ΡΑ12共同再沉淀(根據(jù)本發(fā)明的)
根據(jù)實(shí)施例6，將2 kg在實(shí)施例2中得到的PA 1012粒料樣品和38 kg在實(shí)施例5中使用的未調(diào)節(jié)的PA 12再沉淀，其中如下改變沉淀?xiàng)l件
溶解溫度142°C，成核溫度無(wú)，成核時(shí)間無(wú)沉淀溫度107°C，沉淀時(shí)間120
實(shí)施例20: PA 1012與ΡΑ12共同再沉淀(根據(jù)本發(fā)明的)
根據(jù)實(shí)施例6，將2 kg在實(shí)施例2中得到的PA 1012粒料樣品和38 kg在實(shí)施例5中 使用的未調(diào)節(jié)的PA 12再沉淀，其中如下改變沉淀?xiàng)l件
溶解溫度142°C，成核溫度無(wú)，成核時(shí)間無(wú)沉淀溫度107°C，沉淀時(shí)間120分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速110轉(zhuǎn)/分鐘
堆積密度409 g/Ι οBET: 7. 50 m2/g
D(10%) = 37 MmD(50%) = 55 Mm D(90%) = 82 Mm
微晶熔點(diǎn)Tm:185°C
熔融焓119 J/g
相對(duì)溶液粘度1.61。實(shí)施例21: PA 1013與ΡΑ12共同再沉淀(根據(jù)本發(fā)明的)
根據(jù)實(shí)施例6，將6 kg在實(shí)施例3中得到的PA 1013粒料樣品和34 kg在實(shí)施例5中使用的未調(diào)節(jié)的PA 12再沉淀，其中如下改變沉淀?xiàng)l件
溶解溫度147°C，成核溫度113°C，成核時(shí)間30分鐘沉淀溫度109°C，沉淀時(shí)間120分鐘，攪拌器轉(zhuǎn)速110轉(zhuǎn)/分鐘
堆積密度378 g/1。BET: 8. 20 m2/g
D(10%) = 28 MmD (50%) = 51 Mm D(90%) = 83 Mm
微晶熔點(diǎn)Tm:197°C
熔融焓124 J/g
相對(duì)溶液粘度1.64。根據(jù)本發(fā)明的粉末的特征也在于良好的粉末流動(dòng)性和良好的可施加性。所使用的粉末流動(dòng)助劑的量可以減少或者可以完全放棄粉末流動(dòng)助劑。下表顯示了觀察到的結(jié)果
權(quán)利要求
1.在逐層加工エ藝中使用的聚合物粉末，在所述逐層加工エ藝中通過(guò)引入電磁能將各粉末層的選擇區(qū)域熔融， 所述粉末包含 至少ー種AB型聚酰胺，所述AB型聚酰胺通過(guò)在單體単元中具有10 — 12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺的聚合或者通過(guò)在單體單元中具有10 — 12個(gè)碳原子的相應(yīng)的W-氨基羧酸的縮聚來(lái)制備，和 至少ー種AABB型聚酰胺，所述AABB型聚酰胺通過(guò)在單體單元中各具有10 — 14個(gè)碳原子的ニ胺和ニ元羧酸的縮聚來(lái)制備， 其中所述AB型聚酰胺可以包含最多20 mol%的AABB共聚單體単元，和所述AABB型聚酰胺可以包含最多20 mol%的AB單體單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物粉末，其中通過(guò)至少ー種AB型聚酰胺和至少ー種AABB型聚酰胺的共沉淀獲得所述粉末。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少ー項(xiàng)所述的聚合物粉末，其中所述粉末至少包含聚酰胺-11或聚酰胺-12和至少ー種基于PA1010、PA1012、PA1212或PA1013的均聚酰胺。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求I或2所述的聚合物粉末，其中所述AB型聚酰胺可以包含最多10mol%，或最多5 mol%的AABB共聚單體單元，和所述AABB型聚酰胺可以包含最多10 mol%,或最多5 mol%的AB單體單元。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少ー項(xiàng)所述的聚合物粉末，其中所述粉末包含以98:2—2:98，或90:10 — 10:90，或者70:30 - 30:70的質(zhì)量比的AB型聚酰胺和AABB型聚酰胺。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少ー項(xiàng)所述的聚合物粉末，其中根據(jù)ISO307在間-甲酚中的0. 5重量％溶液中測(cè)量,所述粉末具有I. 4 一 2. I,或I. 5 — I. 9,或者I. 6 — I. 7之間的相對(duì)溶液粘度。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少ー項(xiàng)所述的聚合物粉末，其中所述粉末具有10— 250 Mm,或45 — 150 Mm，或者50 — 125 Mm之間的平均粒徑。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的至少ー項(xiàng)所述的聚合物粉末，其中所述粉末包含助劑，所述助劑優(yōu)選選自粉末流動(dòng)助劑和金屬皂，和/或包含填料，所述填料優(yōu)選選自玻璃顆粒、金屬顆粒以及有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顏料特別是ニ氧化鈦或炭黒。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求I一 8任一項(xiàng)的聚合物粉末的方法，其中通過(guò)加熱使各聚酰胺組分在具有I 一 3個(gè)碳原子的醇中共溶解，以ー個(gè)或多個(gè)階段將溫度降低至混合聚酰胺沉淀的溫度，使混合聚酰胺從溶劑中分離和/或干燥，并且任選地將助劑或填料混合到粉末中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在自壓下將聚酰胺組分在130°C— 180°C的溫度下溶解，并且然后以ー個(gè)或多個(gè)階段將溫度降低至90°C — 128°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求9和10的至少ー項(xiàng)所述的方法，其中在溶解后將溫度在110°C—128°C保持10分鐘至3小吋，并且隨后以ー個(gè)或多個(gè)另外的階段將溫度降低至90°C —118°C。
12.通過(guò)逐層加工エ藝制造成型件的方法，在所述エ藝中通過(guò)引入電磁能將各聚合物粉末層選擇的區(qū)域熔融，其中使用根據(jù)權(quán)利要求I 一 8的至少ー項(xiàng)所述的聚合物粉末。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中通過(guò)施加感受劑、抑制劑、吸收劑，通過(guò)掩蔽劑或者通過(guò)聚焦激光束來(lái)實(shí)現(xiàn)所述選擇性。
14.由根據(jù)權(quán)利要求I一 8的至少ー項(xiàng)所述的聚合物粉末通過(guò)直接連續(xù)成型エ藝得到的成型件。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的成型件，其中通過(guò)逐層加工エ藝制造所述成型件，在所述エ藝中通過(guò)引入電磁能將各粉末層的選擇區(qū)域熔融，并且通過(guò)施加感受劑、抑制劑、吸收齊IJ，或通過(guò)掩蔽劑，或者通過(guò)聚焦激光束來(lái)實(shí)現(xiàn)所述選擇性。
全文摘要
本發(fā)明涉及逐層加工工藝中使用的聚合物粉末，在該工藝中通過(guò)引入電磁能將各粉末層的選擇區(qū)域熔融，所述粉末含通過(guò)在單體單元中具有10－12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺聚合或者通過(guò)在單體單元中具有10－12個(gè)碳原子的相應(yīng)ω-氨基羧酸縮聚制備的至少一種AB型聚酰胺，和通過(guò)在單體單元中各具有10－14個(gè)碳原子的二胺和二元羧酸縮聚制備的至少一種AABB型聚酰胺，其中該AB型聚酰胺可含最多20mol%AABB共聚單體單元，和AABB型聚酰胺可含最多20mol%AB單體單元，涉及這樣的粉末的制備方法，由這樣的粉末制備成型件的逐層加工工藝，其中通過(guò)引入電磁能將各粉末層的選擇區(qū)域熔融，和通過(guò)掩蔽劑、施加抑制劑、吸收劑或接受劑、或通過(guò)聚焦激光束實(shí)現(xiàn)該選擇性，和涉及這樣制成的成型件。
文檔編號(hào)B29C67/00GK102812089SQ201180018179
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者F-E.鮑曼, W.迪克曼, B.屈廷, H.施特默, M.格雷貝, K.瓦恩克, S.蒙沙伊默, H.赫格 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司