異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于導電高分子材料技術領域，具體涉及一種異氮雜茚氧化氮自由基改性 聚P比略及制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 導電聚合物是20世紀70年代發(fā)展起來的一個新的研宄領域，在化學電源的電極 材料、修飾電極和酶電極、電色顯示等方面有著廣闊的應用前景，其中具有共軛雙鍵的導電 高分子聚吡咯由于合成方便、抗氧化性能好，與其他導電高分子相比，因具有電導率較高、 易成膜、柔軟、無毒等優(yōu)點而日益受到人們關注。
[0003] 聚卩比略（polypyrrole, PPy)，一種具有廣泛應用前景的導電高分子材料。卩比略 (Py)單體在氧化劑的存在下能比較迅速地氧化聚合成PPy，但純PPy即不經過摻雜時其導 電性較差，只有經過合適摻雜劑摻雜后才能表現(xiàn)出較好的導電性。所謂摻雜就是在共軛聚 合物上引入第二組分的摻雜劑，PPy常用的摻雜劑有金屬鹽類如FeCl 3，鹵素如12、Br2，質子 酸如H2SO 4及路易斯酸如BF 3等。不同種類的摻雜劑對PPy摻雜以形成高導電性的機理不 同，一般分為電荷轉移機理和質子酸機理。
[0004] 由于吡咯單體的α和β位具有相似的聚合能力，在聚合的過程中極易交聯(lián)，分子 間的相互作用力大而造成聚合物不溶不熔。因此，人們采用分子設計思想，通過化學方法在 吡咯分子上引入取代基，來降低分子間的相互作用，從而改善溶解加工性能。最開始時是由 Wudl和Heeger的研宄小組首次發(fā)現(xiàn)，當聚吡咯的3位上被烷基磺酸或者烷基磺酸鹽取代 后，得到了水溶性的導電聚合物以后，人們合成了許多可溶或部分可溶有機導電高分子，如 聚3 -烷基磺酸鹽吡和聚N -烷基磺酸鹽吡咯等。這一類聚合物很容易用其水溶液在各種 基質上饒注成膜，這無疑給加工帶來了極大的方便。Wang等在N -基上引入乙稀基團，合成 了 N -乙烯基吡咯單體（NVPY)，并且在氧化劑FeClj^作用下，同時引發(fā)吡咯和乙烯進行聚 合反應得到導電聚合物ΡΑΝΡΥ。結果表明，該物質能溶于一般的有機溶劑，并能用氯仿溶液 制成PPy薄膜。作為一種具有良好導電性和其他特性的高分子材料，PPy已被應用到許多 領域，但目前尚存在一些問題亟待解決。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明目的在于克服目前現(xiàn)有聚吡咯存在導電率較低、電化學摻雜度較低且衰減 較快、充放電比容量較低、充放電效率較低，溶解性與加工性能較差、致使其能量密度與循 環(huán)穩(wěn)定性難于滿足應用要求的問題。提供一類具有高電化學氧化還原活性、高功率密度、長 循環(huán)壽命、良好的溶解與加工性能，且在儲能密度與資源環(huán)境效益等方面更具應用優(yōu)勢的 自由基聚合物材料，可以用于電池等領域。
[0006] 為達到上述目的，采用技術方案如下：
[0007] 一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其具有以下列結構：
[0008]
【主權項】
1. 一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列結構：
其中&代表仲胺基原子、苯基、烯丙基、或者丁二烯基等共軛基團； R2、R3、R4分別代表
-R5, -0R6, -NR7R8，或者-NHR9;R5、R 6、R7、R8、馬分別代表氫原子、烷基、芳基或者是帶有 一個或多個羥基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基；η為自然數(shù)。
2. -種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列結構： η為自然數(shù)。
3. -種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列結構：
η為自然數(shù)。
4. 一種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列結構：
η為自然數(shù)。
5. -種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列結構：
η為自然數(shù)。 ，
6. 權利要求1-5任一項所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯的合成方法，包括以 下步驟：用異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對聚吡咯高分子材料的吡咯重復結構單元中3_， 4-位側基進行化學改性得到；所述的活性衍生物為鹵代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。
7. 權利要求1-5任一項所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯的合成方法，包括以下 步驟：用異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對吡咯單體3_，4-位側基進行化學改性，然后進行 聚合反應得到；所述的活性衍生物為鹵代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。
8. 權利要求1-5任一項所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯作為導電高分子材料 的用途。
9. 權利要求1-5任一項所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯用于聚合物電池材料 的用途。
10. 權利要求9所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯用于聚合物電池材料的用途， 其特征在于所述的電池材料由異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯與載體或導電材料組成； 其中異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯重量百分含量為〇. 1 - 95%，并通過氧化還原反應 進行N-或P-型摻雜；所述的導電材料為1^、1^10、1^〇02、1^10 4、1^6?04、石墨烯、石墨 烯、碳納米管、富勒烯C6Q、C 7tl固體電解質中的一種，或者SiO 2、Ti02、Zr02、A1203、MgO、Fe 203、 MnO2電化學惰性填料中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚吡咯及制備方法和用途。其通過用異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對聚吡咯高分子材料的吡咯重復結構單元中3-，4-位側基進行化學改性得到?；蛴卯惖s茚氧化氮自由基衍生物對吡咯單體3-，4-位側基進行化學改性，然后進行聚合反應得到。與聚吡咯相比，具有較好的導電性能、較高的電荷儲存密度、較好的電容保持率、快速的電極反應動力學性能，以及與異氮雜茚自由基相類似的氧化還原性能與特征三線電子順磁共振譜線，且聚合物在充放電循環(huán)的過程中具有良好的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。500周充放電循環(huán)仍能保持95％以上的庫侖效率。有望成為一種新型高容量兼高功率電池材料。
【IPC分類】C08L79-04, H01M4-62, C08G73-06
【公開號】CN104530426
【申請?zhí)枴緾N201410708618
【發(fā)明人】鄢國平, 沈艷春, 劉羽萍, 鄢珈睿, 王玉芳, 張云飛, 劉輝
【申請人】武漢工程大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年11月28日