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一種原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法

文檔序號:9269860閱讀:891來源:國知局
一種原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用生物材料制備技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于其良好的物理化學(xué)及生物學(xué)相容性能,生物醫(yī)用無機材料在短短的十幾年間已取得了大量的研宄成果。但是,由于其脆性大,易折斷,與人體硬組織的結(jié)構(gòu)差異很大,迄今為止仍沒有一種材料能完全滿足人體的生理功能要求。輕基磷灰石(Hydroxyapatite,HA或HAP)是骨組織的無機組成部分,具有良好生物相容性和生物活性,被廣泛應(yīng)用于骨組織修復(fù)與替換、口腔醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而由于其力學(xué)性能較差,限制了其在承重材料方面的應(yīng)用。利用SiC晶須增韌羥基磷灰石,雖然可以收到較好的增韌效果,但晶須增韌不僅成本高,而且難以解決晶須毒性及其在基體中的均勻分布問題。專利號為200610069159.4的中國專利公開了一種“羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料及其制備工藝”,制備的復(fù)合材料的抗彎強度為103-200MPa,斷裂韌性為2.2-2.7MPa.m1/2,但是其制備工藝采用球磨混料,不僅制備周期長,而且不利于納米粉體的均勻分散。專利號為03112066.0的中國專利公開了一種“羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合材料及其制備工藝”,所制備材料的的抗彎強度達90?180MPa,斷裂韌性KieL O?2.8MPa.m1/2。但是納米碳管的加入使得制備成本大大提高,且復(fù)合材料的力學(xué)性能波動范圍較大。實驗還發(fā)現(xiàn)當碳納米管質(zhì)量含量超過25%時,由于碳納米管密度較小,基體與增強相位置互換,在1300°C左右的溫度,難以合成所需材料。另外,大量研宄表明,在鈦合金、鎂合金等金屬表面涂覆一層羥基磷灰石可以得到力學(xué)性能較好的生物材料,但是得到的涂層氣孔較多,不能防止組織液滲透,界面腐蝕易造成涂層后期脫落和有害離子的溶出,對病人身體造成很大的傷害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種工藝簡便、適合工業(yè)化生產(chǎn)、原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法,制備出成本低、綜合性能好的復(fù)合生物陶瓷材料。
[0004]本發(fā)明是通過以下方式實現(xiàn)的:
[0005]一種原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法,以四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、九水硝酸鋁(Al (NO3)3.9H20)和氟化銨(NH4F)為原料,采用化學(xué)沉淀法制備氟摻雜羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉體,其中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)):10?40%,并通過熱壓燒結(jié)制備羥基磷灰石復(fù)合生物陶瓷。
[0006]制備上述羥基磷灰石復(fù)合生物陶瓷的具體工藝如下:
[0007](I)按Ca/P = 1.67配制Ca(NO3)^P (NH4)2HPO4溶液,并按氧化鋁在復(fù)合粉中的質(zhì)量比例10?40%配制Al (NO3) 3.9H20溶液;
[0008](2)按Ca/F = 5?25向步驟(I)中的(NH4)2HPO4添加NH 4F并攪拌混合均勻;
[0009](3)將步驟⑵中混合溶液逐滴滴加到Ca (NO3) 2溶液中,添加聚乙二醇1500作為分散劑,并采用70°C水浴加熱并不斷攪拌,反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)PH值,滴加結(jié)束后,繼續(xù)將Al (NO3) 3.9H20溶液滴加到上述混合液中,滴加完畢繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全,密封靜置;
[0010](4)將步驟(3)所得溶液去除上清液后超聲20?40分鐘,之后經(jīng)過濾、清洗、干燥、研磨得到復(fù)合粉體前驅(qū)體;
[0011](5)將步驟(4)所得粉體在900?1100°C下進行煅燒,升溫速率5°C/min,保溫時間Ih ;
[0012](6)稱量一定質(zhì)量的透輝石(占復(fù)合粉體質(zhì)量分數(shù)0.5?2% )與(5)復(fù)合粉體混合,采用無水乙醇作為溶劑,球磨混合后烘干得三相復(fù)合粉體;
[0013](7)將步驟(6)所得粉體在1200?1300°C燒結(jié)制備出羥基磷灰石復(fù)合陶瓷,成型壓力30MPa,保溫時間30min。
[0014]本發(fā)明制備的羥基磷灰石復(fù)合陶瓷具有良好的生物相容性和力學(xué)性能,可用于人體骨組織修復(fù)或替換等領(lǐng)域。采用原位法合成羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉,提高氧化鋁在羥基磷灰石基體中的均勻分布;另外,采用透輝石作為燒結(jié)助劑,熔融的透輝石在反應(yīng)中作為粘結(jié)相填充于羥基磷灰石和氧化鋁兩相陶瓷顆粒之間,避免了脆硬陶瓷相的直接接觸,改善了相間結(jié)合強度,使材料的強度和韌性提高,并且能夠降低燒結(jié)溫度,加速坯體的致密化。
[0015]相對于現(xiàn)有技術(shù)成果,本發(fā)明有如下優(yōu)點:
[0016](I)增強顆粒細小彌散。羥基磷灰石粉體為長lOOnm,直徑20_30nm的棒狀結(jié)構(gòu),納米氧化鋁尺寸為10?30nm,并彌散分布在羥基磷灰石基體中。
[0017](2)少量氧化鋁與羥基磷灰石生成短棒狀鋁酸鈣相,并均勻分布在基體中,其在斷裂和拔出時會消耗更多能量,從而提高了增韌補強的效果。
[0018](3)納米氧化鋁增強體在基體中原位生成,表面潔凈、無污染,且均與基體潤濕良好,界面結(jié)合強度較高。
[0019](4)透輝石對羥基磷灰石分解有一定抑制作用。
[0020](5)原位反應(yīng)法工藝簡便,縮短了生產(chǎn)周期,易實現(xiàn)高質(zhì)量分數(shù)顆粒增強復(fù)合陶瓷材料的制備。
【具體實施方式】
[0021]下面給出本發(fā)明的五個最佳實施例:
[0022]實施例一
[0023](I)按 Ca/P = 1.67 分別配制濃度為 0.2mol/L 的 Ca (NO3) 2溶液、(NH 4) 2ΗΡ04溶液,按氧化鋁占復(fù)合粉的20wt%配制Al (NO3) 3.9H20溶液。
[0024](2)按Ca/F = 5:1向步驟⑴中的(NH4)2HPO4添加NH 4F并攪拌混合均勻;
[0025](3)將步驟(2)中混合溶液逐滴滴加到Ca (NO3)2溶液中,添加2.5wt%聚乙二醇1500作為分散劑,并采用70°C水浴加熱并不斷攪拌,反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)PH = 10值,滴加結(jié)束后,繼續(xù)將Al (NO3) 3.9Η20溶液滴加到上述混合液中,滴加完畢繼續(xù)攪拌30min,密封靜置24h ;
[0026](4)將步驟(3)所得溶液去除上清液后超聲20分鐘,之后經(jīng)過濾、清洗、干燥、研磨得到復(fù)合粉體前驅(qū)體;
[0027](5)將步驟(4)所得粉體在900°C下進行煅燒,升溫速率5°C /min,保溫時間Ih ;
[0028](6)稱量一定質(zhì)量的透輝石(按透輝石占復(fù)合粉體質(zhì)量分數(shù)2% )與(5)復(fù)合粉體混合,濕法球磨6h,烘干得三相復(fù)合粉體;
[0029](7)將步驟(6)所得粉體在1300°C燒結(jié)制備出羥基磷灰石復(fù)合陶瓷,成型壓力30MPa,保溫時間30min。
[0030]采用以上工藝制備的復(fù)合材料的抗彎強度為155.2MPa,斷裂韌性3.5MPa.m1/2,維氏硬度為509HV1/10 ;
[0031]實施例二:
[0032]添加NH4F 使 Ca/F = 10:1,并添加 5財%聚乙二醇 1500,Al (NO3)3.9H20 的用量按氧化鋁占復(fù)合粉的30wt%計算,前驅(qū)體在1000°C煅燒Ih得到氟替代羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉體,并在1300°C燒結(jié)。制備的復(fù)合材料的抗彎強度為193.3MPa,斷裂韌性3.8MPa.m1/2,維氏硬度為543HV1/10 ;其他條件同實施例一。
[0033]實施例三:
[0034]Al (NO3) 3.9H20的用量按氧化鋁占復(fù)合粉的30wt%計算,Al (NO3) 3.9H20溶液滴加完畢之后繼續(xù)攪拌30分鐘,靜止48h后去除上清液后超聲40分鐘,前驅(qū)體在1100°C煅燒Ih得到氟替代羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉體,并在1300°C燒結(jié)。制備的復(fù)合材料的抗彎強度為187.2MPa,斷裂韌性3.2MPa.m1/2,維氏硬度為538HV1/10 ;其他條件同實施例一。
[0035]實施例四:
[0036]Al (NO3)3.9H20的用量按氧化銷占復(fù)合粉的40wt%計算,添加]^1:%透輝石,并球磨12h。前驅(qū)體在900°C煅燒Ih得到氟替代羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉體,并在1300°C燒結(jié)。制備的復(fù)合材料的抗彎強度為209.5MPa,斷裂韌性3.7MPa.m1/2,維氏硬度為626HV1/10 ;其他條件同實施例一。
[0037]實施例五:
[0038]Al (NO3) 3.9H20的用量按氧化鋁占復(fù)合粉的20wt%計算,前驅(qū)體在900°C煅燒Ih得到氟替代羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉體,并在1250°C燒結(jié)。制備的復(fù)合材料的抗彎強度為149.3MPa,斷裂韌性1.9MPa.m1/2,維氏硬度為512HV1/10 ;其他條件同實施例一。
【主權(quán)項】
1.一種原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法,首先采用化學(xué)沉淀法制備羥基磷灰石和氧化鋁納米粉體,其中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為10?40%,再通過熱壓燒結(jié)制備羥基磷灰石復(fù)合生物陶瓷;其特征是包括以下步驟: (1)按Ca/P=1.67配制Ca(NO3)2和(NH4)2ΗΡ04溶液,并按氧化鋁在復(fù)合粉中的質(zhì)量比例為10?40%配制Al (NO3) 3.9H20溶液; (2)按Ca/F= 5?25向步驟(I)中的(NH4)2HPO4添加NH4F并攪拌混合均勻; (3)將步驟⑵中混合溶液逐滴滴加到Ca(NO3)2溶液中,添加聚乙二醇1500作為分散劑,并采用70°C水浴加熱并不斷攪拌,反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)PH值,滴加結(jié)束后,繼續(xù)將Al(NO3)3.9H20溶液滴加到上述混合液中,滴加完畢繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全,密封靜置; (4)將步驟(3)所得溶液去除上清液后超聲20?40分鐘,之后經(jīng)過濾、清洗、干燥、研磨得到復(fù)合粉體前驅(qū)體; (5)將步驟(4)所得粉體在900?1100°C下進行煅燒,升溫速率5°C/min,保溫時間Ih ; (6)稱量占復(fù)合粉體質(zhì)量分數(shù)0.5?2%的透輝石與步驟(5)復(fù)合粉體混合,采用無水乙醇作為溶劑,球磨混合后烘干得三相復(fù)合粉體; (7)將步驟(6)所得粉體在1100?1300°C燒結(jié)制備出羥基磷灰石復(fù)合陶瓷,成型壓力30MPa,保溫時間30min。
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物醫(yī)用生物材料制備技術(shù)領(lǐng)域,是一種原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法。本發(fā)明以四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和氟化銨(NH4F)為原料,采用化學(xué)沉淀法制備氟摻雜羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉體,再通過熱壓燒結(jié)制備羥基磷灰石復(fù)合生物陶瓷。本發(fā)明采用原位法合成羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉,提高氧化鋁在羥基磷灰石基體中的均勻分布,制備的羥基磷灰石復(fù)合陶瓷具有良好的生物相容性和力學(xué)性能,可用于人體骨組織修復(fù)或替換等領(lǐng)域。
【IPC分類】A61K6/033, A61L27/12, C04B35/447
【公開號】CN104987058
【申請?zhí)枴緾N201510354629
【發(fā)明人】張希華, 張聰毅, 袁建軍, 孫凱, 竇金河
【申請人】山東大學(xué)
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年6月24日
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