本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及功能化二芳基并環(huán)硫化物和硒化物的合成，以及在制備材料分子[1]苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)和苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并硒吩(BTBS)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二芳基并環(huán)硫化物和硒化物在材料分子中被廣泛應(yīng)用，如式(D)的[1]苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)、式(E)的萘并[2,3-b]萘[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(DNTT)、式(F)的苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并硒吩(BTBS)所示。因此，發(fā)展高效、環(huán)保、簡(jiǎn)便的合成二芳基并環(huán)硫化物和硒化物的方法顯得尤為重要。

傳統(tǒng)合成二芳基并環(huán)硫化物和硒化物的方法主要是通過芳基鹵化物與芳基硫醚化合物交叉偶聯(lián)，再進(jìn)一步偶聯(lián)環(huán)化才能得到。傳統(tǒng)方法是在過渡金屬催化劑和配體作用下，早期引入硫和硒；另一方面，高碘鹽作為一類易制備、穩(wěn)定的化合物，被廣泛用作芳基化試劑，而傳統(tǒng)高碘鹽被用作芳基化試劑時(shí)，通常只利用其中的一個(gè)芳基基團(tuán)，這使得高碘鹽的原子經(jīng)濟(jì)性較差。因此，發(fā)展高效利用高碘鹽中兩個(gè)芳基基團(tuán)是近年來的趨勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，創(chuàng)新性地提出了一種無(wú)過渡金屬催化條件下直接引入硫、硒原子，原子經(jīng)濟(jì)性應(yīng)用高碘鹽、高效構(gòu)建二芳基并環(huán)硫化物和硒化物的方法。本發(fā)明的方法使用高碘鹽為反應(yīng)原料，在無(wú)機(jī)硫化試劑或硒化試劑、堿的作用下，合成二芳基并環(huán)硫化物和硒化物。本發(fā)明的合成方法，原料廉價(jià)易得，底物普適性廣，產(chǎn)率較好，可以同時(shí)兼容硫化物和硒化物的合成。

本發(fā)明提出一種二芳基并環(huán)硫化物和硒化物的合成方法，以式(A)所示的高碘鹽為反應(yīng)原料，在無(wú)機(jī)硫化試劑或硒化試劑、堿的作用下，在溶劑中反應(yīng)得到所述二芳基并環(huán)硫化物和硒化物。所述反應(yīng)過程如下反應(yīng)式(1)所示。

其中，Ar¹、Ar²是帶有各種取代基的芳基或芳基雜環(huán)，所述取代基選自甲氧基、叔丁基、乙酰胺基、氟、氯、溴、三氟甲基、氰基、甲基、乙酰基、苯基、對(duì)氯苯基、鄰甲基苯基、苯并噻吩。

X^-是高碘鹽的陰離子，選自對(duì)甲苯磺酸負(fù)離子、三氟甲磺酸負(fù)離子、四氟硼酸負(fù)離子、六氟磷酸負(fù)離子、碘負(fù)離子、溴負(fù)離子或氯負(fù)離子。

其中，式(B)中，當(dāng)n＝0，1，2，3；Ar¹，Ar²分別是二苯并噻吩、3-甲氧基二苯并噻吩、3-叔丁基二苯并噻吩、3-乙酰胺基二苯并噻吩、3-氟二苯并噻吩、3-氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、3-三氟甲基二苯并噻吩、3-氰基二苯并噻吩、1-甲基二苯并噻吩、1-氯二苯并噻吩、2-乙酰基二苯并噻吩、4-苯基二苯并噻吩、4-對(duì)氯苯基-6-氯二苯并噻吩、4-鄰甲基苯基-8-甲基二苯并噻吩、9-噻噸、10,11-二氫二苯并[b,f]硫平、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并噻吩，3,9-二三氟甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]雙[b]苯并噻吩或1,7-二甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]雙[b]苯并噻吩；

式(C)中，當(dāng)n＝0；Ar¹，Ar²分別是二苯并硒吩、3-甲氧基二苯并硒吩、3-叔丁基二苯并硒吩、3-乙酰胺基二苯并硒吩、3-氯二苯并硒吩、3-溴二苯并硒吩、3-三氟甲基二苯并硒吩、3-氰基二苯并硒吩、1-甲基二苯并硒吩、1-氯二苯并硒吩、2-氯二苯并硒吩、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并硒吩，3-苯基二苯并硒吩、4-苯基二苯并硒吩、4-對(duì)氯苯基-6-氯二苯并硒吩或4-鄰甲基苯基-8-甲基二苯并硒吩。

本發(fā)明中，所述反應(yīng)溫度為60～100℃條件下進(jìn)行，優(yōu)選地為100℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)，優(yōu)選地為2小時(shí)。

本發(fā)明中，所述無(wú)機(jī)硫化試劑為反應(yīng)硫源，包括單質(zhì)硫(S₈)、硫化鉀(K₂S)、硫化鈉(Na₂S)或其任意組合的混合溶液。優(yōu)選地，所述硫化試劑為單質(zhì)硫(S₈)。所述硒化試劑是硒粉。

本發(fā)明中，所述溶劑是二甲亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六環(huán)、乙腈之任意的一種或其任意組合的混合溶液。優(yōu)選地，所述溶劑為二甲亞砜。

本發(fā)明中，所述高碘鹽與所述硫化試劑或硒化試劑的用量摩爾比為1:1-5。優(yōu)選地，所述高碘鹽與所述硫化試劑和硒試劑的用量摩爾比為1:3。

本發(fā)明中，所述堿是叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、鈉氫、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈉，所述高碘鹽與所述堿的用量摩爾比為1:1-8。優(yōu)選地，所述堿為叔丁醇鉀或碳酸銫，所述高碘鹽與所述堿的用量摩爾比為1:4。

本發(fā)明中，所述高碘鹽的陰離子是對(duì)甲苯磺酸負(fù)離子、三氟甲磺酸負(fù)離子、四氟硼酸負(fù)離子、六氟磷酸負(fù)離子、碘負(fù)離子、溴負(fù)離子或氯負(fù)離子。優(yōu)選地，所述高碘鹽的陰離子是三氟甲磺酸負(fù)離子。

本發(fā)明中，優(yōu)化的硫化試劑為S₈，當(dāng)選用K₂S或Na₂S為硫化試劑時(shí)，反應(yīng)效果有所降低。優(yōu)化的硒試劑為單質(zhì)硒。

本發(fā)明中，反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)式(2)所示，硫粉在堿條件下，產(chǎn)生硫三自由基陰離子，該陰離子與高碘鹽1a離子交換得到中間體3，中間體3發(fā)生自由基交換得到中間體4，中間體4與另一分子硫三自由基陰離子作用得到中間體5，中間體5在堿性條件下三硫解離產(chǎn)生中間體6，中間體6經(jīng)過分子內(nèi)環(huán)合即可得到目標(biāo)產(chǎn)物2a。

本發(fā)明還提出了按照本發(fā)明上述合成方法制備得到的如式(B)和(C)所示的二芳基并環(huán)硫化物和硒化物，

其中，式(B)中，當(dāng)n＝0，1，2，3；Ar¹，Ar²分別是二苯并噻吩、3-甲氧基二苯并噻吩、3-叔丁基二苯并噻吩、3-乙酰胺基二苯并噻吩、3-氟二苯并噻吩、3-氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、3-三氟甲基二苯并噻吩、3-氰基二苯并噻吩、1-甲基二苯并噻吩、1-氯二苯并噻吩、2-乙?；讲⑧绶?、4-苯基二苯并噻吩、4-對(duì)氯苯基-6-氯二苯并噻吩、4-鄰甲基苯基-8-甲基二苯并噻吩、9-噻噸、10,11-二氫二苯并[b,f]硫平、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并噻吩，3,9-二三氟甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]雙[b]苯并噻吩、1,7-二甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]雙[b]苯并噻吩；

式(C)中，當(dāng)n＝0；Ar¹，Ar²分別是二苯并硒吩、3-甲氧基二苯并硒吩、3-叔丁基二苯并硒吩、3-乙酰胺基二苯并硒吩、3-氯二苯并硒吩、3-溴二苯并硒吩、3-三氟甲基二苯并硒吩、3-氰基二苯并硒吩、1-甲基二苯并硒吩、1-氯二苯并硒吩、2-氯二苯并硒吩、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并硒吩，3-苯基二苯并硒吩、4-苯基二苯并硒吩、4-對(duì)氯苯基-6-氯二苯并硒吩、4-鄰甲基苯基-8-甲基二苯并硒吩。

本發(fā)明二芳基并環(huán)硫化物和二芳基并環(huán)硒化物的制備方法，與傳統(tǒng)先偶聯(lián)再環(huán)化制備二芳基并環(huán)硫化物和硒化物的方法相比，避免了金屬催化劑的使用。

本發(fā)明還提出了將所述方法制備得到的二芳基并環(huán)硫化物或二芳基并環(huán)硒化物用于制備光電材料中的應(yīng)用。所述光電材料為苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)和苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并硒吩(BTBS)。

本發(fā)明的有益效果在于，傳統(tǒng)方法是先引入硫之后，通過關(guān)環(huán)得到二芳基并環(huán)硫化物和硒化物，本發(fā)明是在建立環(huán)狀骨架之后，直接引入硫原子和硒原子。本發(fā)明在無(wú)金屬催化劑的條件下通過后期引入硫或硒的方法，避免了前期反應(yīng)中硫?qū)饘俅呋瘎┑亩净?；高碘鹽中兩個(gè)芳基的充分利用，充分顯示了本發(fā)明方法的原子經(jīng)濟(jì)性和綠色性。原料廉價(jià)易得，底物普適性廣，無(wú)機(jī)硫源無(wú)毒、無(wú)臭味；產(chǎn)率較好，可以同時(shí)兼容二芳基并環(huán)硫化物和二芳基并環(huán)硒化物的合成。

具體實(shí)施方式

在實(shí)施例1～11，13～19,33中，反應(yīng)溫度為100℃。

在實(shí)施例12、22～32、34～37、中，反應(yīng)溫度為80℃。

在實(shí)施例20～21中，反應(yīng)溫度為60℃。

結(jié)合以下具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。以下實(shí)施例所給出的數(shù)據(jù)包括具體操作和反應(yīng)條件及產(chǎn)物。產(chǎn)物純度通過核磁鑒定。

本發(fā)明二芳基并環(huán)硫化物和硒化物的合成反應(yīng)，包括以下步驟：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol)或者KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol)或者Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽(0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在指定溫度下攪拌指定的時(shí)間后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到純化的目的產(chǎn)物。

實(shí)施例1

化合物2a的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1a(42.8mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2a(16.4mg,89％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.22-8.11(m,2H),7.93-7.78(m,2H),7.51-7.41(m,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ139.5,135.6,126.7,124.4,122.8,121.6；IR(KBr)ν3448,2963,1437,1415,1262,1067,1025,801,744,701,496cm^-1；MS(EI)m/z＝184(100),152(15),139(20),92(12),79(9).

實(shí)施例2

化合物2b的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1b(45.8mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2b(16.1mg,75％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.09-7.99(m,2H),7.81(dd,J＝7.2,1.2Hz,1H),7.46-7.36(m,2H),7.33(d,J＝2.3Hz,1H),7.06(dd,J＝8.7,2.4Hz,1H),3.91(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ159.1,141.0,138.6,135.5,129.1,125.5,124.4,122.6,122.2,120.7,113.4,105.9,55.6；IR(KBr)ν3432,2962,1604,1454,1431,1250,1216,1031,820,756,733,588,485cm^-1；HRMS(EI)for C₁₃H₁₀OS Calculated:214.0452,found:214.0450.

實(shí)施例3

化合物2c的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1c(48.0mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2c(23.3mg,97％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.15-8.05(m,2H),7.89-7.82(m,2H),7.53(dd,J＝8.4,1.7Hz,1H),7.47-7.40(m,2H),1.43(s,9H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ150.3,139.6,139.4,135.5,133.1,126.2,124.2,122.8,122.4,121.3,121.1,119.1,35.1,31.5；IR(KBr)ν3058,2959,2866,1602,1453,1393,1258,1231,1021,821,763,733,657cm^-1；HRMS(EI)for C₁₆H₁₆S Calculated:240.0973,found:240.0976.

實(shí)施例4

化合物2d的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1d(48.5mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2d(20.5mg,85％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.28(s,1H),8.10-7.97(m,2H),7.87-7.76(m,1H),7.50-7.31(m,4H),2.23(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ168.4,140.4,139.3,136.6,135.1,131.9,126.2,124.4,122.7,121.7,121.1,116.8,113.5,24.8；IR(KBr)ν3306,2973,1661,1585,1538,1452,1394,1090,1048,880,799,729^-1；HRMS(EI)for C₁₄H₁₁NOS Calculated:241.0561,found:241.0563.

實(shí)施例5

化合物2e的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1e(44.6mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2e(20.0mg,99％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.08(dd,J＝8.5,4.9Hz,2H),7.87-7.80(m,1H),7.54(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),7.50-7.41(m,2H),7.19(td,J＝8.8,2.3Hz,1H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ163.06/160.61(J＝245Hz),140.76/140.66(J＝10Hz),139.3,134.8,131.96/131.94(J＝2Hz),126.4,124.6,122.8,122.60/122.51(J＝10Hz),121.3,112.98/112.74(J＝24Hz),109.34/109.09(J＝26Hz)；IR(KBr)ν3437,2924,1605,1585,1480,1440,1316,1256,1188,892,819,759,732,564cm^-1；HRMS(EI)for C₁₂H₇SF Calculated:202.0252,found:202.0251.

實(shí)施例6

化合物2f的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1f(46.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2f(21.4mg,98％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.13-8.07(m,1H),8.04(d,J＝8.5Hz,1H),7.87-7.79(m,2H),7.52-7.39(m,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ140.6,139.4,134.7,134.1,132.5,126.9,125.1,124.7,122.8,122.5,122.3,121.5；IR(KBr)ν3445,3060,1581,1447,1429,1388,1314,1229,1099,1059,862,809,759,731,430cm^-1；HRMS(EI)for C₁₂H₇SCl Calculated:217.9957,found:217.9953.

實(shí)施例7

化合物2g的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1g(50.7mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入水10mL稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2g(25.0mg,95％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.14-8.07(m,1H),8.00-7.95(m,2H),7.86-7.81(m,1H),7.55(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),7.51-7.43(m,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ141.0,139.3,134.7,134.4,127.7,127.1,125.4,124.7,122.8,122.6,121.5,120.3；IR(KBr)ν3448,1578,1448,1387,1227,1069,869,791,754,727,565,485cm^-1；HRMS(EI)for C₁₂H₇SBr Calculated:261.9452,found:261.9455.

實(shí)施例8

化合物2h的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1h(49.6mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2h(25.0mg,99％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.30-8.09(m,3H),7.90(d,J＝6.8Hz,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.59-7.46(m,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ140.4,139.5,138.2,134.4,128.70(q,J＝32.5Hz),127.8,125.6,124.8,123.0,122.2,121.8,121.20(q,J＝3.6Hz),120.11(q,J＝4.2Hz)；IR(KBr)ν2961,1742,1329,1260,1114,1087,828,767,736,639cm^-1；HRMS(EI)for C₁₃H₇F₃S Calculated:252.0221,found:252.0222.

實(shí)施例9

化合物2i的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1i(45.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2i(15.1mg,72％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.24-8.17(m,2H),8.15(s,1H),7.90(d,J＝7.3Hz,1H),7.69(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),7.59-7.49(m,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ140.7,139.7,138.9,134.1,128.4,127.4,127.0,125.1,123.0,122.5,122.0,119.0,109.8；IR(KBr)ν3058,2924,2224,1597,1451,1396,1262,1236,1071,1039,824,764,707cm^-1；HRMS(EI)for C₁₃H₇NS Calculated:209.0299,found:209.0297.

實(shí)施例10

化合物2j的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1j(44.2mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到無(wú)色油狀物2j(18.4mg,93％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.43-8.35(m,1H),7.95-7.86(m,1H),7.75(d,J＝7.9Hz,1H),7.55-7.43(m,2H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H),7.25(d,J＝8.4Hz,1H),2.94(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ139.8,139.7,136.6,134.9,133.8,127.0,126.1,125.8,125.1,124.2,122.8,120.5,22.6；IR(KBr)ν3060,2923,1567,1402,1309,1163,1032,880,767,735,708,658cm^-1；HRMS(EI)for C₁₃H₁₀S Calculated:198.0503,found:198.0499.

實(shí)施例11

化合物2k的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1k(46.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入水10mL稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2k(21.2mg,97％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.06-8.94(m,1H),7.89-7.83(m,1H),7.77(d,J＝7.9Hz,1H),7.54-7.44(m,3H),7.36(t,J＝7.8Hz,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ141.4,139.6,134.7,131.7,130.4,127.0,126.6,126.4,125.8,124.4,122.4,121.2；IR(KBr)ν2924,2853,1429,1402,1308,1260,1105,1028,803,773,730,702,637cm^-1；HRMS(EI)for C₁₂H₇ClS Calculated:217.9957,found:217.9959.

實(shí)施例12

化合物2l的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(65.2mg,0.2mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1l(47.0mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2l(14.0mg,62％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.75(d,J＝1.2Hz,1H),8.30–8.19(m,1H),8.05(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),7.92(d,J＝8.4Hz,1H),7.89-7.83(m,1H),7.54-7.49(m,2H),2.74(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ197.6,144.6,139.7,135.7,135.2,133.8,127.4,126.3,124.9,122.9,122.7,121.9,121.7,26.8；IR(KBr)ν2925,1679,1590,1419,1358,1320,1238,1023,817,764,732,632cm^-1；HRMS(EI)for C₁₄H₁₀OS Calculated:226.0452,found:226.0451.

實(shí)施例13

化合物2m的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1m(50.4mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2m(19.8mg,76％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.34(d,J＝1.6Hz,1H),8.24-8.18(m,1H),7.94-7.83(m,2H),7.73-7.66(m,3H),7.53-7.45(m,4H),7.38(t,J＝7.4Hz,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ141.2,139.9,138.5,137.9,136.1,135.6,128.9,127.4,127.3,126.8,126.2,124.4,123.0,122.9,121.6,120.0；IR(KBr)ν2921,1462,1430,1224,1079,1023,882,756,730,695,624cm^-1；HRMS(EI)for C₁₈H₁₂S Calculated:260.0660,found:260.0658.

實(shí)施例14

化合物2n的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1n(57.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2n(24.0mg,73％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.24(d,J＝1.5Hz,1H),8.10(d,J＝8.5Hz,1H),7.89(d,J＝8.3Hz,1H),7.84(d,J＝1.8Hz,1H),7.69-7.59(m,3H),7.49-7.42(m,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ141.1,139.4,138.7,137.0,135.4,133.9,133.6,132.8,129.1,128.6,126.1,125.2,123.2,122.6,122.4,119.8；IR(KBr)ν2922,2853,1738,1457,1377,1259,1091,1017,798,704cm^-1；HRMS(EI)for C₁₈H₁₀Cl₂S Calculated:327.9880,found:327.9879.

實(shí)施例15

化合物2o的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1o(53.2mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到無(wú)色油狀物2o(19.0mg,66％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.33(s,1H),7.93(d,J＝8.2Hz,1H),7.76(d,J＝7.9Hz,1H),7.49-7.21(m,7H),2.90(s,3H),2.36(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ142.1,140.2,138.2,138.1,136.6,135.6,135.0,133.8,130.4,130.1,127.3,127.2,127.0,126.2,125.9,125.7,122.3,120.6,22.8,20.7；IR(KBr)ν3031,2877,1389,1235,1089,864,730,702cm^-1；HRMS(EI)for C₂₀H₁₆S Calculated:288.0973,found:288.0972.

實(shí)施例16

化合物2p的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1p(44.2mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2p(13.7mg,69％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.47-7.43(m,2H),7.35-7.31(m,2H),7.23-7.18(m,4H),3.86(s,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ136.2,133.9,127.9,126.9,126.6,126.5,39.2；IRν3446,3050,1631,1461,1441,1412,1059,756,621cm^-1；HRMS(EI)for C₁₃H₁₀S Calculated:198.0503,found:198.0502.

實(shí)施例17

化合物2q的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1q(45.6mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到無(wú)色油狀物2q(13.0mg,61％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.81(dd,J＝7.9,1.1Hz,1H),7.29(dd,J＝7.6,1.1Hz,1H),7.24-7.05(m,5H),6.87(td,J＝7.6,1.7Hz,1H),3.64-2.59(m,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ144.2,141.8,139.4,134.6,132.0,130.0,129.7,128.3,127.9,127.4,127.2,100.5,41.7,34.7；IRν3435,3078,2890,1671,1483,1446,1420,1079,935,745,652cm^-1；HRMS(EI)for C₁₄H₁₂S Calculated:212.0660,found:212.0663.

實(shí)施例18

化合物2r的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Cs₂CO₃(130.3mg,0.4mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1r(47.0mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2r(20.4mg,90％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.70(dd,J＝7.9,1.0Hz,1H),7.22-6.97(m,6H),6.77(td,J＝7.7,1.8Hz,1H),2.85-2.73(m,2H),2.73-2.61(m,2H),1.91-1.78(m,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ144.8,142.7,139.4,134.6,131.9,129.7,129.3,128.2,127.6,127.2,126.9,100.7,40.7,33.8,31.0；IRν3414,3056,2947,2858,1638,1618,1589,1465,1436,1186,1081,1009,964,720,647cm^-1；HRMS(EI)for C₁₅H₁₄S Calculated:226.0816,found:226.0814.

實(shí)施例19

化合物2s的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(22.5mg,0.2mmol),S₈(12.8mg,0.05mmol),高碘鹽1s(48.4mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2s(12.0mg,50％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.95-7.86(m,4H),7.50-7.38(m,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ142.3,133.4,133.1,125.0,124.9,124.0,121.6；IRν3422,3049,1636,1436,1384,1336,1296,1253,1186,1150,1059,1015,951,742,723,437cm^-1；HRMS(EI)for C₁₄H₈S₂Calculated:240.0067,found:240.0069.

實(shí)施例20

化合物2t的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(89.8mg,0.8mmol),S₈(25.6mg,0.1mmol),高碘鹽1t(91.4mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在60℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2t(19.2mg,45％)。¹H NMR(400MHz,THF-d₈)δ8.82(s,2H),8.38(d,J＝8.3Hz,2H),8.22(s,2H),7.68(d,J＝8.3Hz,2H)；¹³C NMR(100MHz,THF-d₈)δ140.2,137.3,137.2,134.4,128.59(q,J＝32.4Hz),125.5(q,J＝270.7Hz),122.1,120.92(q,J＝3.5Hz),119.85(q,J＝4.2Hz),116.2；¹⁹F NMR(376MHz,THF-d₈)δ-62.46；HRMS(EI)for C₂₀H₈F₆S₂Calculated:425.9972,found:425.9974.

實(shí)施例21

化合物2u的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(89.8mg,0.8mmol),S₈(25.6mg,0.1mmol),高碘鹽1u(80.6mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在60℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體2u(13.1mg,41％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.81(s,2H),7.76(d,J＝7.9Hz,2H),7.40(t,J＝7.6Hz,2H),7.27(d,J＝7.9Hz,2H),3.01(s,6H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ140.6,136.6,135.1(5),135.1(0),133.0,127.1,126.5,120.6,118.5,22.7；IR(KBr)ν3088,2965,2843,1887,1565,1495,1380,1221,1072,924,783,709,652cm^-1；HRMS(EI)for C₂₀H₁₄S₂Calculated:318.0537,found:318.0536.

實(shí)施例22

化合物3a的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1a(42.8mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3a(20.8mg,90％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.14(d,J＝8.0Hz,2H),7.90(d,J＝7.8Hz,2H),7.52-7.35(m,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ139.3,138.3,126.8,126.1,124.8,122.8；MS(EI)m/z＝232(100),152(80),116(8),76(8).

實(shí)施例23

化合物3b的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1b(45.8mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3b(17.5mg,67％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.03-7.97(m,2H),7.84(d,J＝7.8Hz,1H),7.43(t,J＝7.6Hz,1H),7.38(d,J＝2.3Hz,1H),7.36-7.29(m,1H),7.05(dd,J＝8.7,2.4Hz,1H),3.90(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ159.0,140.6,138.3,138.2,131.7,125.9,125.7,124.9,123.4,122.0,113.4,109.4,55.6；IRν2962,2924,1595,1484,1450,1427,1258,1216,1088,1022,796,761,729,702cm^-1；HRMS(EI)for C₁₃H₁₀OSe Calculated:261.9897,found:261.9900.

實(shí)施例24

化合物3c的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1c(48.0mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3c(24.4mg,85％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.20-7.80(m,4H),7.55-7.32(m,3H),1.41(s,9H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ150.3,139.3,139.1,138.2,135.7,126.4,126.0,124.7,122.8,122.6,122.4,122.3,35.0,31.5；IRν2959,2927,2860,1740,1598,1456,1394,1259,1235,1023,824,765,732cm^-1；HRMS(EI)for C₁₆H₁₆Se Calculated:288.0417，found:288.0418.

實(shí)施例25

化合物3d的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1d(48.5mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3d(14.1mg,49％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.31(s,1H),8.02(t,J＝8.4Hz,2H),7.85(d,J＝7.8Hz,1H),7.47-7.32(m,4H),2.22(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ168.4,140.2,139.1,137.9,136.7,134.6,126.4,126.0,124.9,122.9,122.4,117.2,116.7,24.7；IRν3305,2927,1668,1583,1528,1486,1452,1393,1321,1276,1019,822,762,728cm^-1；HRMS(EI)for C₁₄H₁₁NOSe Calculated:289.0006,found:289.0008.

實(shí)施例26

化合物3e的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1f(46.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3e(18.6mg,70％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.08(d,J＝8.0Hz,1H),8.02(d,J＝8.5Hz,1H),7.91-7.84(m,2H),7.52-7.37(m,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ140.3,139.2,137.3,136.8,132.6,127.1,126.0,125.7,125.5,125.1,123.5,122.8；IRν3056,2924,2853,1580,1450,1432,1388,1256,1229,1092,1028,814,793,757,724cm^-1；HRMS(EI)for C₁₂H₇ClSe Calculated:265.9401,found:265.9405.

實(shí)施例27

化合物3f的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1g(50.7mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3f(16.7mg,54％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.09(d,J＝7.7Hz,1H),8.02(d,J＝1.7Hz,1H),7.96(d,J＝8.4Hz,1H),7.87(d,J＝7.6Hz,1H),7.57(dd,J＝8.4,1.8Hz,1H),7.50-7.37(m,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ140.8,139.2,137.4,137.2,128.5,128.2,127.2,126.0,125.1,123.8,122.9,120.6；IRν3054,2924,1576,1448,1431,1382,1229,1074,1024,860,812,756,724,699,678cm^-1；HRMS(EI)for C₁₂H₇BrSe Calculated:309.8896,found:309.8893.

實(shí)施例28

化合物3g的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(67.3mg,0.6mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1h(49.6mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3g(18.2mg,61％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.23-8.13(m,3H),7.92(d,J＝7.6Hz,1H),7.70(d,J＝8.3Hz,1H),7.54-7.44(m,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ141.0,140.4,139.3,137.0,128.6(q,J＝32.2Hz),127.9,126.1,125.5,125.2,123.5,123.2(q,J＝4.1Hz),122.9,121.71(q,J＝3.5Hz)；IRν3348,2973,1321,1262,1169,1123,1075,1047,881,826,733,699cm^-1；HRMS(EI)for C₁₃H₇F₃Se Calculated:299.9665,found:299.9669.

實(shí)施例29

化合物3h的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1i(45.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3h(15.9mg,62％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.25-8.08(m,3H),7.95-7.91(m,1H),7.71(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),7.58-7.45(m,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ141.8,140.8,139.5,136.7,130.1,128.5,128.0,126.2,125.5,123.9,123.1,118.9,109.9；IRν3057,2924,2224,1593,1476,1453,1392,1261,1235,1049,1023,824,763,727,656cm^-1；HRMS(EI)for C₁₃H₇NSe Calculated:256.9744,found:256.9742.

實(shí)施例30

化合物3i的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1j(44.2mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到無(wú)色油狀物3i(17.2mg,70％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.40(d,J＝8.1Hz,1H),7.93(d,J＝7.2Hz,1H),7.78(d,J＝7.0Hz,1H),7.51-7.45(m,1H),7.43-7.36(m,1H),7.31-7.22(m,2H),2.93(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ139.9,139.5(9),139.5(5),136.4,136.2,128.1,126.8,126.0(9),126.0(5),125.9,124.6,123.8,23.5；IRν3058,2924,2857,1437,1166,1032,1000,858,766,731cm^-1；HRMS(EI)for C₁₃H₁₀Se Calculated:245.9948,found:245.9946.

實(shí)施例31

化合物3j的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1k(46.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3j(19.4mg,73％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.12(d,J＝8.2Hz,1H),7.91(d,J＝7.7Hz,1H),7.82(d,J＝7.8Hz,1H),7.56-7.40(m,3H),7.29(d,J＝7.8Hz,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ141.4,139.6,137.5,134.2,131.6,127.6,127.5,127.1,126.5,125.7,124.7,124.6；IRν2924,2854,1459,1426,1403,1261,1187,1162,1094,1027,773,727,699cm^-1；HRMS(EI)for C₁₂H₇ClSe Calculated:265.9401,found:265.9404.

實(shí)施例32

化合物3k的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1k’(46.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌3h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3k(20.7mg,78％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.13-8.06(m,2H),7.88(d,J＝7.6Hz,1H),7.79(d,J＝8.4Hz,1H),7.52-7.38(m,2H),7.35(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ140.1,139.8,137.2(1),137.1(5),131.3,127.4,127.0,126.9,126.1,125.1,123.0,122.8；IRν2935,2862,1491,1484,1248,1150,1109,1025,786,533,499,478cm^-1；HRMS(EI)for C₁₂H₇ClSe Calculated:265.9401,found:265.9402.

實(shí)施例33

化合物3l的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(22.5mg,0.2mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1s(48.4mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在100℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3l(11.5mg,40％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.00-7.85(m,3H),7.82(d,J＝7.3Hz,1H),7.49-7.37(m,3H),7.34(t,J＝8.2Hz,1H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ142.1,141.2,135.7,135.3,131.7,128.9,127.0,125.3,125.2,124.9(5),124.9(2),123.8,123.1,121.3；IRν3050,2923,2853,1455,1432,1329,1246,1048,1014,742,722,694cm^-1；HRMS(EI)for C₁₄H₈SSe Calculated:287.9512,found:287.9514.

實(shí)施例34

化合物3m的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1m’(50.4mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3m(19.4mg,63％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.22-8.09(m,3H),7.90(d,J＝7.8Hz,1H),7.73-7.67(m,3H),7.51-7.45(m,3H),7.43-7.35(m,2H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ140.7,140.0(4),139.9(5),139.5,138.0,137.3,128.9,127.5,127.3,126.8,126.1,124.9,124.4,124.3,123.0,122.9；IRν3027,2910,2833,1449,1428,1412,1345,1216,1018,986,794,717,683cm^-1；HRMS(EI)for C₁₈H₁₂Se Calculated:308.0104,found:308.0105.

實(shí)施例35

化合物3n的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1m(50.4mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3n(19.0mg,62％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.33(d,J＝1.7Hz,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),7.93(dd,J＝15.8,8.1Hz,2H),7.75-7.69(m,2H),7.64(dd,J＝8.2,1.8Hz,1H),7.54-7.37(m,5H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ141.2,139.8,138.8,138.4,138.3(3),138.2(5),128.9,127.3,127.0,126.3,126.2(0),126.1(6),124.9,122.9,121.4；IRν3059,2924,1462,1430,1403,1226,1021,1004,758,725,698cm^-1；HRMS(EI)for C₁₈H₁₂Se Calculated:308.0104,found:308.0106.

實(shí)施例36

化合物3o的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1n(57.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3o(25.6mg,68％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.21(d,J＝1.7Hz,1H),8.08(d,J＝8.5Hz,1H),7.93(d,J＝8.3Hz,1H),7.88(d,J＝1.8Hz,1H),7.64-7.56(m,3H),7.49-7.43(m,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ140.8,139.4,138.7,138.0,137.5,136.6,133.6,133.0,129.1,128.5,126.4,126.2,125.8,125.7,123.6,121.2；IRν2956,2925,2854,1740,1581,1461,1380,1093,1019,802,762cm^-1；HRMS(EI)for C₁₈H₁₀Cl₂Se Calculated:375.9325,found:375.9324.

實(shí)施例37

化合物3p的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將KO^tBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘鹽1o(53.2mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反應(yīng)管中。反應(yīng)在80℃下攪拌2h后，降到室溫，向體系中加入10mL水稀釋，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，柱層析分離得到白色固體3p(17.8mg,53％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.35(d,J＝1.3Hz,1H),7.96(d,J＝8.1Hz,1H),7.80(d,J＝7.5Hz,1H),7.43-7.24(m,7H),2.89(s,3H),2.36(s,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ142.1,140.3,139.5,138.5,138.1,136.4,136.2,135.6,130.5,130.1,128.2,127.4,127.3,127.2,126.1,125.9,125.6,124.0,23.6,20.7；IRν3072,2939,1540,1488,1436,1413,1326,1063,1017,955,745,690cm^-1；HRMS(EI)for C₂₀H₁₆Se Calculated:336.0417,found:336.0415.

本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。