本發(fā)明屬于化學合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二苯氧基甲烷的制備方法。

背景技術(shù)：

二苯氧基甲烷是縮醛類化合物的一種，常溫下是一種淡黃色的油狀液體，沸點122℃/1.6mmHg，能與醇、醚、丙酮等大多數(shù)有機溶劑混溶?？s醛類化合物是有機合成的重要中間體和重要的化工原料，可以作為油品添加劑，而不會存在環(huán)境問題；并且在合適的催化劑條件下，可利用分子氧將其直接氧化合成碳酸酯。

傳統(tǒng)的合成二苯氧基甲烷的的方法是以苯酚和二碘甲烷、二溴甲烷或二氯甲烷為原料，以二甲亞砜等做溶劑，在氫氧化鈉存在的堿性條件下加入相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)，制得二苯氧基甲烷。傳統(tǒng)的方法中，引入二甲亞砜做溶劑，使生成產(chǎn)物的分離變得復(fù)雜；并且反應(yīng)以二氯甲烷或二碘甲烷為原料，導致反應(yīng)的時間較長，并且產(chǎn)物收率較低；同時反應(yīng)中還會產(chǎn)生工業(yè)氯化鈉等難以處理的雜質(zhì)，使得后處理步驟更為繁瑣。

中國專利CN102001922A公開了一種新的合成二苯氧基甲烷的方法，該方法以熔融態(tài)的苯酚為原料，加入氫氧化鉀后滴加二溴甲烷，并于80-100℃下進行反應(yīng)；反應(yīng)混合物經(jīng)乙醚萃取、蒸餾后，即制得二苯氧基甲烷。該方法在無溶劑情況下合成二苯氧基甲烷，使分離更容易，制得的二苯氧基甲烷純度高，穩(wěn)定性好，可取代傳統(tǒng)的氯代光化法所造成的環(huán)境問題，非常符合綠色化學的發(fā)展要求。但是，該方法依然添加有二溴甲烷為原料，還是會產(chǎn)生工業(yè)鹽的問題，也依然沒有解決產(chǎn)物分離及后續(xù)處理復(fù)雜的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種二苯氧基甲烷的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中二苯氧基甲烷的合成工藝及后續(xù)處理工藝復(fù)雜的問題。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在攪拌條件下取多聚甲醛為原料，加入到熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；

(2)加入分子篩固體酸催化劑，于60-100℃下攪拌反應(yīng)；

(3)將反應(yīng)物過濾除去所述催化劑，蒸餾，即制得所需二苯氧基甲烷。

所述步驟(2)中，所述分子篩固體酸催化劑以ZSM-5分子篩為載體、以H₂SO₄為活性組分，或者以MCM-22型分子篩為載體、以HF為活性組分。

所述ZSM-5分子篩的硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為80-100，所述MCM-22型分子篩的硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為60-100。

所述步驟(2)中，所述分子篩固體酸催化劑的添加量為所述多聚甲醛與苯酚總量的0.5-2％。

所述步驟(1)中，所述多聚甲醛與苯酚的摩爾比為2-6：1。

所述步驟(2)中，所述反應(yīng)時間為3-5h。

所述步驟(1)和步驟(2)是在超聲條件下進行的。

所述超聲條件為頻率為20-35Hz，功率為150-200mW/cm²。

所述步驟(3)中，在過濾催化劑之前還包括將反應(yīng)物降溫至40℃，并保溫2-4h的步驟。

本發(fā)明所述制備二苯氧基甲烷的方法，以多聚甲醛和熔融態(tài)的苯酚為原料，以分子篩固體酸為催化劑，實現(xiàn)了在無溶劑情況下合成二苯氧基甲烷，同時使產(chǎn)物的分離更加容易；該反應(yīng)在較低溫度下并且不需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑就可以很完全的進行反應(yīng)，并且制得的二苯氧基甲烷純度高，穩(wěn)定性好；整個反應(yīng)原料成本較低，且無其他副產(chǎn)物產(chǎn)生，不僅明顯降低二苯氧基甲烷生產(chǎn)成本，更加易于工業(yè)化生產(chǎn)，符合綠色工藝的要求。

本發(fā)明所述方法，利用特定篩選的分子篩固體酸為催化劑，更有利于多聚甲醛和苯酚的正向反應(yīng)，并在超聲條件下進行所述合成反應(yīng)，進一步提高了所述反應(yīng)的轉(zhuǎn)化選擇性。

本發(fā)明所述方法，更優(yōu)選在過濾催化劑之前，將所述反應(yīng)物降溫至40℃的步驟，利用苯酚熔點溫度下促進反應(yīng)正向進行，使得整個反應(yīng)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率達到100％。

附圖說明

為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中，

圖1為本實施例1中所得產(chǎn)物的檢測譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明以下實施例中所述分子篩固體酸催化劑按照現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的水熱合成法合成制得。

所述H₂SO₄/ZSM-5分子篩固體酸催化劑：按照選定的硅鋁比比取SiO₂和Al₂O₃，在80-150℃晶化溫度下，合成硅鋁比80-100的ZSM-5分子篩原粉，經(jīng)過焙燒除有機銨，與粘結(jié)劑濕混擠條或成型，再經(jīng)交換焙燒，得到ZSM-5分子篩載體。取質(zhì)量濃度10％的H₂SO₄溶液，浸漬所得的ZSM-5分子篩，放置4后，于110℃下烘干16h，530℃焙燒4h，制得所需H₂SO₄/ZSM-5分子篩固體酸催化劑。

所述HF/MCM-22分子篩固體酸催化劑：以硅溶膠為硅源，Al(NO₃)₃.9H₂O為鋁源，六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑，加入氫氧化鈉和水調(diào)節(jié)溶膠，磁力攪拌并晶化處理7天，合成產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后于600℃烘焙4h以除去模板劑，然后用5wt％的硝酸銨進行離子交換，焙燒后獲得選定硅鋁比的分子篩MCM-22。取質(zhì)量濃度5％的HF溶液，浸漬所得的MCM-22分子篩，放置4后，于110℃下烘干16h，600℃焙燒4h，制得所需HF/MCM-22分子篩固體酸催化劑。

實施例1

本實施例所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在攪拌條件下取多聚甲醛30g，加入到376g熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；

(2)加入H₂SO₄/ZSM-5分子篩(硅鋁比80-100)固體酸催化劑4g，于60-100℃下攪拌反應(yīng)3-5h；

(3)將反應(yīng)物過濾除去所述催化劑，蒸餾后，即制得所需二苯氧基甲烷。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測及比對，其譜圖結(jié)構(gòu)見附圖1所示，經(jīng)分析證明所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)即為二苯氧基甲烷。計算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95％。

實施例2

本實施例所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在攪拌條件下取多聚甲醛30g，加入到500g熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；

(2)加入HF/MCM-22分子篩(硅鋁比60-100)固體酸催化劑4g，于60-100℃下攪拌反應(yīng)3-5h；

(3)將反應(yīng)物過濾除去所述催化劑，蒸餾后，即制得所需二苯氧基甲烷。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測及比對，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為94％。

實施例3

本實施例所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在攪拌條件下取多聚甲醛30g，加入到188g熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；

(2)加入HF/MCM-22分子篩(硅鋁比60-100)固體酸催化劑4g，于60-100℃下攪拌反應(yīng)3-5h；

(3)將反應(yīng)物過濾除去所述催化劑，蒸餾后，即制得所需二苯氧基甲烷。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測及比對，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95％。

實施例4

本實施例所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在攪拌條件下取多聚甲醛30g，加入到564g熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；

(2)加入H₂SO₄/ZSM-5分子篩(硅鋁比80-100)固體酸催化劑12g，于60-100℃下攪拌反應(yīng)3-5h；

(3)將反應(yīng)物過濾除去所述催化劑，蒸餾后，即制得所需二苯氧基甲烷。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測及比對，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為96％。

實施例5

本實施例所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在超聲條件下，邊攪拌邊將多聚甲醛30g，加入到376g熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；所述超聲頻率為20Hz，功率為200mW/cm²；

(2)加入H₂SO₄/ZSM-5分子篩(硅鋁比80-100)固體酸催化劑4g，在超聲條件下于80℃下攪拌反應(yīng)4h；

(3)將反應(yīng)物過濾除去所述催化劑，蒸餾后，即制得所需二苯氧基甲烷。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測及比對，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98％。

實施例6

本實施例所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在超聲條件下，邊攪拌邊將多聚甲醛30g，加入到376g熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；所述超聲頻率為35Hz，功率為150mW/cm²；

(2)加入HF/MCM-22分子篩(硅鋁比60-100)固體酸催化劑4g，在超聲條件下于80℃下攪拌反應(yīng)4h；

(3)將反應(yīng)物過濾除去所述催化劑，蒸餾后，即制得所需二苯氧基甲烷。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測及比對，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98％。

實施例7

本實施例所述二苯氧基甲烷的制備方法，與實施例5相同，其區(qū)別僅在于，所述步驟(3)中，在過濾催化劑之前還包括將反應(yīng)物降溫至40℃，并保溫2h的步驟。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測及比對，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％。

實施例8

本實施例所述二苯氧基甲烷的制備方法，與實施例6相同，其區(qū)別僅在于，所述步驟(3)中，在過濾催化劑之前還包括將反應(yīng)物降溫至40℃，并保溫4h的步驟。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測及比對，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。