本發(fā)明涉及樹脂組合物、使用了該樹脂組合物的預浸料、使用了該預浸料的覆金屬箔層疊板、使用了樹脂組合物的樹脂復合片及使用了樹脂組合物的印刷電路板。
背景技術：
近年來，電子設備、通信機、個人電腦等中廣泛使用的半導體高集成化·微細化日益加速。與此相伴，印刷電路板中使用的半導體封裝用層疊板所要求的各種特性日益嚴格。作為所需特性，例如可列舉出：低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電常數(shù)、低損耗角正切、低熱膨脹率、耐熱性、耐化學試劑性、高鍍層剝離強度等特性。然而，迄今為止，這些要求特性并不能得到滿足。
一直以來，作為耐熱性、電特性優(yōu)異的印刷電路板用樹脂，已知氰酸酯化合物，雙酚a型氰酸酯化合物及使用了其它熱固化性樹脂等的樹脂組合物廣泛用于印刷電路板材料等。雙酚a型氰酸酯化合物具有電特性、機械特性、耐化學性等優(yōu)異的特性，但有時在低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性方面不充分，因此，以進一步提高特性為目的，進行了結構不同的各種氰酸酯化合物的研究。
例如，作為與雙酚a型氰酸酯化合物結構不同的樹脂，通常使用了酚醛清漆型氰酸酯化合物(例如，參照專利文獻1)，但酚醛清漆型氰酸酯化合物存在容易變得固化不充分、得到的固化物的吸水率大、吸濕耐熱性降低這樣的問題。作為改善這些問題的方法，提出了酚醛清漆型氰酸酯化合物和雙酚a型氰酸酯化合物的預聚物化(例如，參照專利文獻2)。
另外，為了改善耐熱性、吸水性、阻燃性而提出了聯(lián)苯芳烷基型的雙馬來酰亞胺化合物(例如，參照專利文獻3)。進而，作為改善阻燃性的方法，提出了：通過使用氟化氰酸酯化合物或者對氰酸酯化合物和鹵系化合物進行混合或預聚物化，從而使樹脂組合物含有鹵系化合物(例如，參照專利文獻4、5)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-124433號公報
專利文獻2：日本特開2000-191776號公報
專利文獻3：專利第5030297號公報
專利文獻4：專利第3081996號公報
專利文獻5：日本特開平6-271669號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，專利文獻2記載的方法中，雖然通過預聚物化而使固化性提高，但是對于低吸水性、吸濕耐熱性的特性改善尚不充分，因此要求進一步提高低吸水性、吸濕耐熱性。另外，專利文獻3記載的方法中，對于耐熱性、吸水性的特性改善尚不充分，因此要求進一步提高低吸水性、吸濕耐熱性。進而，如專利文獻4、5所述，若使用鹵系化合物，則在燃燒時有可能產生二惡英等有害物質，因此要求以不包含鹵系化合物的方式使阻燃性提高。另外，在任意文獻中均未公開有關使吸濕性降低并且使鍍層剝離強度提高。
本發(fā)明鑒于上述問題而完成的，其目的在于：提供能夠得到具有低的吸水性、高的鍍層剝離強度的固化物的樹脂組合物、使用了該樹脂組合物的預浸料、使用了該預浸料的覆金屬箔層疊板、使用了該樹脂組合物的樹脂復合片及使用了該樹脂組合物的印刷電路板等。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等針對上述課題進行了深入廣泛的研究，結果發(fā)現(xiàn)：只要是同時含有特定的氰酸酯化合物和特定的聚馬來酰亞胺化合物的樹脂組合物，就能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下。
〔1〕一種樹脂組合物，其含有：氰酸酯化合物(a)、由通式(1)表示的聚馬來酰亞胺化合物(b)及填料(c)，所述氰酸酯化合物(a)選自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、三苯酚甲烷型氰酸酯化合物、及金剛烷骨架型氰酸酯化合物組成的組中的1種以上。
(式中，r各自獨立地表示選自由氫原子、碳數(shù)1～5的烷基及苯基組成的組中的基團，n為平均值，表示1＜n≤5。)
〔2〕根據(jù)〔1〕所述的樹脂組合物，其中，所述聚馬來酰亞胺化合物(b)的含量相對于所述樹脂組合物中的樹脂固體成分100質量份為1～90質量份。
〔3〕根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的樹脂組合物，其進一步含有：選自由環(huán)氧樹脂(d)、酚醛樹脂(e)及除了由通式(1)表示的所述聚馬來酰亞胺化合物(b)以外的馬來酰亞胺化合物(f)組成的組中的1種以上。
〔4〕根據(jù)〔1〕～〔3〕中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述填料(c)的含量相對于所述樹脂組合物中的樹脂固體成分100質量份為50～1600質量份。
〔5〕一種預浸料，其具有：基材、和浸滲或涂布于該基材的〔1〕～〔4〕中任一項所述的樹脂組合物。
〔6〕一種覆金屬箔層疊板，其具有：至少層疊有一張以上的〔5〕所述的預浸料、和配置于該預浸料的單面或兩面的金屬箔。
〔7〕一種樹脂復合片，其具有：支撐體、和配置于該支撐體的表面的〔1〕～〔4〕中任一項所述的樹脂組合物。
〔8〕一種印刷電路板，其具有：絕緣層、和形成于該絕緣層的表面的導體層，所述絕緣層包含〔1〕～〔4〕中任一項所述的樹脂組合物。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，是鑒于上述問題而完成的發(fā)明，本發(fā)明能夠提供：能夠得到具有低的吸水性和高的鍍層剝離強度的固化物的樹脂組合物、使用了該樹脂組合物的預浸料、使用了該預浸料的覆金屬箔層疊板、使用了樹脂組合物的樹脂復合片及使用了樹脂組合物的印刷電路板。
另外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，也能夠實現(xiàn)僅由非鹵系化合物構成的樹脂組合物(換言之，不含鹵系化合物的樹脂組合物、非鹵系樹脂組合物)、預浸料、樹脂復合片、覆金屬箔層疊板及印刷電路板等，其工業(yè)上的實用性極高。
具體實施方式
以下，對用于實施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實施方式”。)進行詳細說明。需要說明的是，以下的實施方式是用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明不限定于該實施方式。
〔樹脂組合物〕
本實施方式的樹脂組合物含有：氰酸酯化合物(a)、由通式(1)表示的聚馬來酰亞胺化合物(b)及填料(c)，所述氰酸酯化合物(a)選自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、三苯酚甲烷型氰酸酯化合物及金剛烷骨架型氰酸酯化合物組成的組中的1種以上。
(式中，r各自獨立地表示選自由氫原子、碳數(shù)1～5的烷基及苯基組成的組中的基團，n為平均值，表示1＜n≤5。)
〔氰酸酯化合物(a)〕
氰酸酯化合物(a)為選自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、三苯酚甲烷型氰酸酯化合物及金剛烷骨架型氰酸酯化合物組成的組中的任意一種以上。其中，優(yōu)選選自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物及二甲苯樹脂型氰酸酯化合物組成的組中的任意一種以上，特別優(yōu)選萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。通過使用這樣的氰酸酯化合物，從而使得到的固化物的鍍層密合性進一步提高，且使吸水性進一步降低。這些氰酸酯化合物可以用公知的方法得到，也可以使用市售品。需要說明的是，關于具有萘酚芳烷基骨架、萘醚骨架、二甲苯骨架、三苯酚甲烷骨架或金剛烷骨架的氰酸酯化合物，其官能團當量數(shù)較大，有未反應的氰酸酯基變少的傾向，因此使吸水性進一步降低。另外，通過具有芳香族骨架或金剛烷骨架，從而使鍍層密合性進一步提高。然而，通過氰酸酯化合物(a)的結構所帶來的效果提高的作用機理不限定于上述內容。
氰酸酯化合物(a)的重均分子量mw沒有特別限定，優(yōu)選為200～5000、更優(yōu)選為300～3000、進一步優(yōu)選為300～2000。通過使氰酸酯化合物(a)的重均分子量mw為上述范圍，從而使樹脂組合物的成型性進一步提高，有進一步改善得到的固化物的外觀不良的傾向。
氰酸酯化合物(a)的含量可以根據(jù)所期望的特性進行適宜設定，沒有特別限定，但相對于樹脂組合物中的樹脂固體成分100質量份，優(yōu)選為10～99質量份、更優(yōu)選為15～90質量份、進一步優(yōu)選為20～75質量份、更進一步優(yōu)選為25～60質量份。通過使氰酸酯化合物(a)的含量為上述范圍內，從而使得到的固化物的鍍層密合性進一步提高，且有使吸水性進一步降低的傾向。此處，“樹脂組合物中的樹脂固體成分”只要沒有特別說明，就是指樹脂組合物中的、除了溶劑及填料(c)以外的成分，“樹脂固體成分100質量份”是指除了樹脂組合物中的溶劑及填料以外的成分的總計為100質量份。
〔聚馬來酰亞胺化合物(b)〕
聚馬來酰亞胺化合物(b)由下述通式(1)表示。通過使用具有這樣的結構的聚馬來酰亞胺化合物，從而使得到的固化物的鍍層密合強度進一步提高。
(式中，r各自獨立地表示選自由氫原子、碳數(shù)1～5的烷基及苯基組成的組中的基團，n為平均值，表示1＜n≤5。)
式(1)中多個存在的r各自獨立地表示選自由氫原子、碳數(shù)1～5的烷基及苯基組成的組中的基團。其中，優(yōu)選氫原子、甲基或苯基。通過具有這樣的基團，從而有使得到的固化物的阻燃性及鍍層密合強度進一步提高的傾向。另外，n為平均值，表示1＜n≤5。n為5以下時，溶劑溶解性變得良好。作為這樣的聚馬來酰亞胺化合物(b)，沒有特別限定，例如可列舉出：nipponkayakuco.,ltd.制、mir-3000。
聚馬來酰亞胺化合物(b)的含量可以根據(jù)所期望的特性進行適宜設定，沒有特別限定，相對于樹脂組合物中的樹脂固體成分100質量份，優(yōu)選為1～90質量份、更優(yōu)選為15～90質量份、進一步優(yōu)選為25～75質量份、更進一步優(yōu)選為40～60質量份。通過使聚馬來酰亞胺化合物(b)的含量為上述范圍，從而有使得到的固化物的撓性及鍍層密合強度進一步提高的傾向。
聚馬來酰亞胺化合物(b)的馬來酰亞胺基當量相對于氰酸酯化合物(a)的氰酸酯基當量的比率優(yōu)選為0.1～9.0、更優(yōu)選為0.4～3.0、進一步優(yōu)選為0.7～2.5。通過使聚馬來酰亞胺化合物(b)的馬來酰亞胺基當量相對于氰酸酯化合物(a)的氰酸酯基當量的比率為上述范圍內，從而有使得到的固化物的吸水性進一步降低、鍍層剝離強度進一步提高的傾向。
〔填料(c)〕
作為填料(c)，可以適宜使用公知的物質，對于其種類沒有特別限定，可以適合地使用本領域中通常使用的無機系填料及有機系填料。作為無機系填料，沒有特別限定，例如可列舉出：天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、無定形二氧化硅、aerosil、中空二氧化硅、白炭黑等二氧化硅類；鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁等氧化物；氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化鋁等氮化物；硫酸鋇等硫酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(對氫氧化鋁進行加熱處理，減掉一部分結晶水而成的物質)、勃姆石、氫氧化鎂等金屬水合物；氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物；硼酸鋅、錫酸鋅等鋅類；粘土、高嶺土、滑石、煅燒粘土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、云母；e-玻璃、a-玻璃、ne-玻璃、c-玻璃、l-玻璃、d-玻璃、s-玻璃、m-玻璃g20、玻璃短纖維(包括e玻璃、t玻璃、d玻璃、s玻璃、q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等。
作為有機系填料，沒有特別限定，例如可列舉出：苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等的橡膠粉、核殼型的橡膠粉、有機硅樹脂粉末、有機硅橡膠粉、有機硅復合粉末等。這些填料可以單獨使用1種或組合使用2種以上。其中，優(yōu)選無機系填料、更優(yōu)選二氧化硅類。
填料(c)的含量可以根據(jù)所期望的特性進行適宜設定，沒有特別限定，相對于樹脂組合物中的樹脂固體成分100質量份，優(yōu)選為50～1600質量份、更優(yōu)選為75～1200質量份、進一步優(yōu)選為75～1000質量份、更進一步優(yōu)選為75～750質量份、再更進一步優(yōu)選為75～500質量份、特別優(yōu)選為75～150質量份。通過使填料(c)的含量在上述范圍內，從而有使樹脂組合物的成型性進一步提高的傾向。
此處，在使用填料(c)時，優(yōu)選同時使用硅烷偶聯(lián)劑、濕潤分散劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以適合地使用通常無機物的表面處理中使用的硅烷偶聯(lián)劑，其種類沒有特別限定。具體而言，可列舉出：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系化合物；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷系化合物；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系化合物；n-β-(n-乙烯基芐基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽等陽離子型硅烷系化合物；苯基硅烷系化合物等。硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
另外，作為濕潤分散劑，可以適合地使用通常涂料用中使用的濕潤分散劑，其種類沒有特別限定。優(yōu)選使用共聚物基質的濕潤分散劑，作為其具體例，可列舉出bicchemiejapanco.,ltd.制造的disperbyk-110、111、161、180、byk-w996、byk-w9010、byk-w903、byk-w940等。濕潤分散劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
〔其它成分〕
進而，在本實施方式的樹脂組合物中根據(jù)需要也可以含有環(huán)氧樹脂(d)、酚醛樹脂(e)、除了由通式(1)表示的聚馬來酰亞胺化合物(b)以外的聚馬來酰亞胺化合物(f)、氧雜環(huán)丁烷樹脂(g)、苯并惡嗪化合物(h)、具有能夠聚合的不飽和基團的化合物(i)等。特別是，優(yōu)選進一步含有：選自由環(huán)氧樹脂(d)、酚醛樹脂(e)及除了由通式(1)表示的所述聚馬來酰亞胺化合物(b)以外的馬來酰亞胺化合物(f)組成的組中的1種以上。
〔環(huán)氧樹脂(d)〕
作為環(huán)氧樹脂(d)，只要是在1分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂就可以適宜使用公知的環(huán)氧樹脂，其種類沒有特別限定。具體而言，可列舉出：雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚e型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘醚型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多官能苯酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、多元醇型環(huán)氧樹脂、含有磷的環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯、將丁二烯等的雙鍵環(huán)氧化而成的化合物、通過含有羥基的有機硅樹脂類與表氯醇反應而得到的化合物等。在這些環(huán)氧樹脂(d)中，聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘醚型環(huán)氧樹脂、多官能苯酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂在阻燃性、耐熱性方面優(yōu)選。這些環(huán)氧樹脂(d)可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
〔酚醛樹脂(e)〕
作為酚醛樹脂(e)，只要是在1分子中具有2個以上的羥基的酚醛樹脂，就可以使用一般公知的物質。例如可列舉出：雙酚a型酚醛樹脂、雙酚e型酚醛樹脂、雙酚f型酚醛樹脂、雙酚s型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚a酚醛清漆型酚醛樹脂、縮水甘油酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛樹脂、聯(lián)苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂、聯(lián)苯型酚醛樹脂、脂環(huán)式酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含有磷的酚醛樹脂、含有羥基的有機硅樹脂類等，沒有特別限定。在這些酚醛樹脂(e)中，聯(lián)苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、含有磷的酚醛樹脂、含有羥基的有機硅樹脂在阻燃性方面優(yōu)選。這些酚醛樹脂(e)可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
〔馬來酰亞胺化合物(f)〕
作為除了由通式(1)表示的聚馬來酰亞胺化合物(b)以外的馬來酰亞胺化合物(f)，只要是在1分子中具有1個以上的馬來酰亞胺基的化合物、除了由通式(1)表示的聚馬來酰亞胺化合物(b)以外的物質，就可以使用一般公知的物質。例如可列舉出：4,4-雙馬來酰亞胺二苯甲烷、馬來酰亞胺苯甲烷、間亞苯基雙馬來酰亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-雙馬來酰亞胺二苯甲烷、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來酰亞胺、1,6-雙馬來酰亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-雙馬來酰亞胺二苯基醚、4,4-二苯砜雙馬來酰亞胺、1,3-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯、聚苯甲烷馬來酰亞胺及這些馬來酰亞胺化合物的預聚物、馬來酰亞胺化合物與胺化合物的預聚物等，沒有特別限定。這些馬來酰亞胺化合物(f)可以使用1種或混合使用2種以上。
〔氧雜環(huán)丁烷樹脂(g)〕
作為氧雜環(huán)丁烷樹脂(g)，可以使用公知的物質。例如可列舉出：氧雜環(huán)丁烷、2-甲基氧雜環(huán)丁烷、2,2-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷等烷基氧雜環(huán)丁烷；3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3,3-雙(三氟甲基)全氟氧雜環(huán)丁烷、2-氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、聯(lián)苯型氧雜環(huán)丁烷、oxt-101(東亞合成制造商品名)、oxt-121(東亞合成制造商品名)等，沒有特別限定。這些氧雜環(huán)丁烷樹脂(g)可以使用1種或混合使用2種以上。
〔苯并惡嗪化合物(h)〕
作為苯并惡嗪化合物(h)，只要是在1分子中具有2個以上的二氫苯并惡嗪環(huán)的化合物，就可以使用一般公知的化合物。例如可列舉出：雙酚a型苯并惡嗪ba-bxz(小西化學制造商品名)雙酚f型苯并惡嗪bf-bxz(小西化學制造商品名)、雙酚s型苯并惡嗪bs-bxz(小西化學制造商品名)等，沒有特別限定。這些苯并惡嗪化合物(h)可以使用1種或混合使用2種以上。
〔具有能夠聚合的不飽和基團的化合物(i)〕
作為具有能夠聚合的不飽和基團的化合物(i)，可以使用公知的物質。例如可列舉出：乙烯基、丙烯基、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯(lián)苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯類、雙酚a型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚f型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類、苯并環(huán)丁烯樹脂、(雙)馬來酰亞胺樹脂等，沒有特別限定。具有這些不飽和基團的化合物(i)可以使用1種或混合使用2種以上。
〔固化促進劑〕
另外，本實施方式的樹脂組合物根據(jù)需要也可以含有用于適宜調節(jié)固化速度的固化促進劑。作為該固化促進劑，可以適合地使用作為氰酸酯化合物、環(huán)氧樹脂等的固化促進劑而通常使用的物質，對于其種類沒有特別限定。作為其具體例，可列舉出：辛酸鋅、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸銅、乙酰丙酮鐵、辛酸鎳、辛酸錳等有機金屬鹽類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、辛基酚、壬基酚等苯酚化合物；1-正丁醇、2-乙基己醇等醇類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類；及這些咪唑類的羧酸或其酸酐類的加成物等衍生物；二氰基二酰胺、芐基二甲基胺、4-甲基-n,n-二甲基芐基胺等胺類；膦系化合物、氧化膦系化合物、膦鹽系化合物、二膦系化合物等磷化合物；環(huán)氧-咪唑加合物系化合物；過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等過氧化物；或偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。固化促進劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
需要說明的是，固化促進劑的用量可以考慮樹脂的固化度、樹脂組合物的粘度等來適宜調整，沒有特別限定，通常相對于樹脂組合物中的樹脂固體成分100質量份為0.005～10質量份。
進而，本實施方式的樹脂組合物根據(jù)需要可以同時使用其它熱固化性樹脂、熱可塑性樹脂及其低聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、各種添加劑等。它們只要是通常使用的物質就沒有特別限定。例如，作為阻燃性化合物，可列舉出：4,4’-二溴聯(lián)苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含有磷的環(huán)氧樹脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物、含有惡嗪環(huán)的化合物、有機硅系化合物等。另外，作為各種添加劑，可列舉出紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發(fā)劑、熒光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增稠劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、流平劑、光亮劑、阻聚劑等。它們根據(jù)期望可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
〔有機溶劑〕
需要說明的是，本實施方式的樹脂組合物根據(jù)需要可以使用有機溶劑。在此情況下，本實施方式的樹脂組合物可以以上述的各種樹脂成分的至少一部分、優(yōu)選為全部溶解于有機溶劑或與有機溶劑相容的狀態(tài)(溶液或清漆)的形式來使用。作為有機溶劑，只要是能夠溶解或者與上述的各種樹脂成分的至少一部分、優(yōu)選為全部相容的物質，就可以使用公知的有機溶劑，對于其種類沒有特別限定。具體而言，可列舉出：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等溶纖系溶劑；乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺類等極性溶劑類；甲苯、二甲苯等芳香族烴等無極性溶劑等。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
〔用途〕
本實施方式的樹脂組合物可以使用印刷電路板的絕緣層、半導體封裝用材料。例如，本實施方式的樹脂組合物可以用作預浸料、使用了該預浸料的覆金屬箔層疊板、樹脂復合片及構成印刷電路板的材料。以下，對其進行說明。
(預浸料)
本實施方式的預浸料具有基材、和浸滲或涂布于該基材的上述樹脂組合物。預浸料的制造方法只要是組合本實施方式的樹脂組合物與基材而制造預浸料的方法，就沒有特別限定。具體而言，可以通過將本實施方式的樹脂組合物浸滲或涂布于基材，然后在120～220℃下使其干燥2～15分鐘左右的方法等使其半固化，由此來制造本實施方式的預浸料。此時，樹脂組合物對于基材的附著量，即樹脂組合物量(包含填料(c))相對于半固化后的預浸料的總量優(yōu)選在20～99質量％的范圍。
作為在制造本實施方式的預浸料時使用的基材，可以使用在各種印刷電路板材料中使用的公知的基材。例如可列舉出：e玻璃、d玻璃、l玻璃、s玻璃、t玻璃、q玻璃、un玻璃、ne玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維；除了石英等玻璃以外的無機纖維；聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯等有機纖維；液晶聚酯等織布，但不限定于這些。作為基材的形式，已知織布、無紡布、粗紗、短玻璃絲氈、表面氈等，可以為任一種?；目梢詥为毷褂?種或組合使用2種以上。另外，基材的厚度沒有特別限定，若為層疊板用途則優(yōu)選0.01～0.2mm的范圍，特別是實施了超開纖處理、堵塞處理的織布從尺寸穩(wěn)定性的觀點考慮優(yōu)選。進而，用環(huán)氧硅烷處理、氨基硅烷處理等硅烷偶聯(lián)劑等進行了表面處理的玻璃織布從吸濕耐熱性的觀點考慮優(yōu)選。另外，液晶聚酯織布從電特性方面考慮優(yōu)選。
(覆金屬箔層疊板)
另外，本實施方式的覆金屬箔層疊板具有：至少層疊有一張以上的上述預浸料和配置于該預浸料的單面或兩面的金屬箔。作為覆金屬箔層疊板的制造方法，沒有特別限定，例如可列舉出：將至少一張以上的上述的預浸料重疊，在其單面或兩面配置金屬箔，進行層疊成型的方法。具體而言，將前述的預浸料一張或多張重疊，在其單面或兩面配置銅、鋁等金屬箔，進行層疊成型，由此可以制作覆金屬箔層疊板。此處使用的金屬箔只要是印刷電路板材料中使用的金屬箔，就沒有特別限定，優(yōu)選軋制銅箔、電解銅箔等銅箔。另外，金屬箔的厚度沒有特別限定，優(yōu)選2～70μm、更優(yōu)選3～35μm。作為成型條件，可以適用通常的印刷電路板用層疊板及多層板的方法。例如，可以使用多級加壓機、多級真空加壓機、連續(xù)成型機、高壓釜成型機等，在溫度180～350℃、加熱時間100～300分鐘、表面壓力20～100kg/cm2的條件下進行層疊成型來制造本發(fā)明的覆金屬箔層疊板。另外，也可以通過組合上述的預浸料與另行制作的內層用的電路板而進行層疊成型，來制成多層板。作為多層板的制造方法，例如，可以通過下述方法來制作多層板，即，在一張上述的預浸料的兩面配置35μm的銅箔，通過上述條件進行層疊形成，然后形成內層電路，對該電路實施黑化處理而形成內層電路板，然后，將該內層電路板與上述的預浸料各一張地進行交替配置，進而在最外層配置銅箔，并通過在上述條件下優(yōu)選為在真空下進行層疊成型。本實施方式的覆金屬箔層疊板可以適合地用作印刷電路板。
(印刷電路板)
本實施方式的印刷電路板具有：絕緣層、和形成于該絕緣層的表面的導體層，絕緣層包含上述樹脂組合物。這樣的印刷電路板可以根據(jù)常規(guī)方法來制造，其制造方法沒有特別限定。以下，示出印刷電路板的制造方法的一個例子。首先，準備上述的覆銅層疊板等覆金屬箔層疊板。然后，在覆金屬箔層疊板的表面實施蝕刻處理并進行內層電路的形成，制作內層基板。在該內層基板的內層電路表面根據(jù)需要進行用于提高粘接強度的表面處理，接著在其內層電路表面重疊所需張數(shù)的上述的預浸料，進而在其外側層疊外層電路用的金屬箔，進行加熱加壓而使其一體成型。由此，制造在內層電路與外層電路用的金屬箔之間形成有由基材及熱固化性樹脂組合物的固化物形成的絕緣層的多層層疊板。接著，對該多層的層疊板實施實施通孔、導通孔用的開孔加工，然后，在該孔的壁面形成使內層電路和外層電路用的金屬箔導通的鍍金屬覆膜，進而對外層電路用的金屬箔實施蝕刻處理而形成外層電路，由此制造印刷電路板。
上述的制造例中得到的印刷電路板具有絕緣層、和形成于該絕緣層的表面的導體層，絕緣層為包含上述的本實施方式的樹脂組合物的構成。即，上述的本實施方式的預浸料(基材及浸滲或涂布于基材的本實施方式的樹脂組合物)、上述的本實施方式的覆金屬箔層疊板的樹脂組合物的層(由本發(fā)明的樹脂組合物構成的層)由包含本實施方式的樹脂組合物的絕緣層構成。
(樹脂復合片)
另一方面，本實施方式的樹脂復合片具有支撐體、和配置于該支撐體的表面的上述樹脂組合物。樹脂復合片可以作為積層用薄膜或干膜阻焊劑使用。作為樹脂復合片的制造方法，沒有特別限定，例如可列舉出：通過將使上述的本實施方式的樹脂組合物溶解于溶劑而成的溶液涂布于支撐體并進行干燥而得到樹脂復合片的方法。
作為此處使用的支撐體，例如可列舉出：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜及在這些薄膜的表面涂布脫模劑而成的脫模薄膜、聚酰亞胺薄膜等有機系的薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、sus板、frp等板狀的支撐體，但沒有特別限定。
作為涂布方法，例如可列舉出：在支撐體上通過棒涂機、模涂機、刮刀、baker涂布器等涂布使本實施方式的樹脂組合物溶解于溶劑而成的溶液的方法。另外，在干燥后，從層疊有支撐體和樹脂組合物的樹脂復合片剝離或蝕刻支撐體，由此也可以制成單層片(樹脂片)。需要說明的是，將使上述的本實施方式的樹脂組合物溶解于溶劑而成的溶液供給于具有片狀的模腔的模具內并進行干燥等而成型為片狀，由此也可以不使用支撐體而得到單層片(樹脂片)。
需要說明的是，在制作本實施方式的單層片或樹脂復合片時，除去溶劑時的干燥條件沒有特別限定，但由于為低溫時在樹脂組合物中容易殘留溶劑，為高溫時樹脂組合物的固化進行，因此優(yōu)選在20℃～200℃的溫度進行1～90分鐘。另外，對于單層片或樹脂復合片而言，也可以在僅使溶劑干燥了的未固化的狀態(tài)下使用樹脂組合物，因此也可以根據(jù)需要制成半固化(b階化)的狀態(tài)來使用。進而，本實施方式的單層或樹脂復合片的樹脂層的厚度可以通過本實施方式的樹脂組合物的溶液的濃度和涂布厚度來調整，沒有特別限定，但通常在涂布厚度變厚時，干燥時容易殘留溶劑，故而優(yōu)選0.1～500μm。
實施例
以下，示出合成例、實施例及比較例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明，但本發(fā)明不限定于這些。
(合成例1)氰酸酯化合物的合成
使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學株式會社制造)300g(oh基換算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對于1mol羥基為1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g，將其作為溶液1。
將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對于1mol羥基為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36％鹽酸194.5g(1.92mol)(相對于1mol羥基為1.5mol)、水1205.9g混合。將得到的混合液一邊在攪拌下保持液溫-2～-0.5℃，一邊花費30分鐘滴加溶液1。溶液1滴加結束后，在相同溫度下攪拌30分鐘，然后花費10分鐘滴加使三乙胺65g(0.64mol)(相對于1mol羥基為0.5mol)溶解于二氯甲烷65g而成的溶液(溶液2)。溶液2滴加結束后，在相同溫度下攪拌30分鐘使反應結束。
然后，靜置反應液并分離有機相和水相。用水1300g清洗得到的有機相5次。第5次水洗的廢水的電導率為5μs/cm，通過水的清洗，確認已充分除去了可除去的離子性化合物。
在減壓下濃縮水洗后的有機相，最終使其在90℃下濃縮干固1小時而得到作為目標物的萘酚芳烷基型的氰酸酯化合物(sncn)(橙色粘性物)331g。得到的sncn的質均分子量mw為600。另外，sncn的ir光譜顯示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收，且未顯示出羥基的吸收。
(實施例1)
將由合成例1得到的sncn50質量份、由式(2)表示聯(lián)苯芳烷基型聚馬來酰亞胺化合物(mir-3000、nipponkayakuco.,ltd.制造)50質量份、溶融二氧化硅(sc2050mb、admatexcorporation制造)100質量份、辛酸鋅(nipponchemicalindustrialco.,ltd.制造)0.05質量份進行混合而得到清漆。用甲乙酮稀釋該清漆，浸滲涂覆于厚度0.1mm的e玻璃織布上，在150℃下進行5分鐘加熱干燥，得到樹脂含量50質量％的預浸料。需要說明的是，氰酸酯化合物(a)的氰酸酯基當量為256g/eq，聚馬來酰亞胺化合物(b)的馬來酰亞胺基當量為275g/eq，聚馬來酰亞胺化合物(b)的馬來酰亞胺基當量相對于氰酸酯化合物(a)的氰酸酯基當量的比率為1.07。
(式中，n為平均值，表示1.4。)
重疊8張得到的預浸料并配置于12μm厚的電解銅箔(3ec-m3-vlp、mitsuiminingco.,ltd.制造)上下，在壓力30kgf/cm2、溫度220℃下進行120分鐘的層疊成型，得到絕緣層厚度0.8mm的覆金屬箔層疊板。使用得到的覆金屬箔層疊板，進行了吸水率、鍍層剝離強度的評價。結果示于表1。
(比較例1)
代替實施例1中萘酚芳烷基型氰酸酯化合物50質量份，使用雙酚a型氰酸酯化合物(ca210、mitsubishigaschemicalco.,ltd.制造)50質量份、辛酸鋅0.03質量份，除此以外與實施例1同樣地進行而得到厚度0.8mm的覆金屬箔層疊板。得到的覆金屬箔層疊板的評價結果示于表1。
(比較例2)
代替實施例1中由式(2)表示聯(lián)苯芳烷基型聚馬來酰亞胺化合物50質量份，使用苯酚酚醛清漆型馬來酰亞胺化合物(bmi-2300、daiwakaseico.,ltd.制造)50質量份、辛酸鋅0.03質量份，除此以外與實施例1同樣地進行而得到厚度0.8mm的覆金屬箔層疊板。得到的覆金屬箔層疊板的評價結果示于表1。
(比較例3)
代替實施例1中由式(2)表示聯(lián)苯芳烷基型聚馬來酰亞胺化合物50質量份，使用雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷(bmi-70、k-eyekaseico.,ltd.制造)50質量份、辛酸鋅0.03質量份，除此以外與實施例1同樣地進行而得到厚度0.8mm的覆金屬箔層疊板。得到的覆金屬箔層疊板的評價結果示于表1。
(測定方法及評價方法)
1)吸水率：
使用實施例1及比較例1～3中得到的覆金屬箔層疊板切成30mm×30mm的樣品，依據(jù)jisc648，在121℃、2氣壓下通過壓力鍋試驗機(平山制作所制造，pc-3型)測定5小時處理后的吸水率。
2)鍍層剝離強度：
將實施例1及比較例1～3中得到的覆金屬箔層疊板通過上村工業(yè)制造的無電解銅鍍工藝(使用化學溶液名：mcd-pl、mdp-2、mat-sp、mab-4-c、mel-3-apeaver.2)，實施約0.8μm的無電解銅鍍，在130℃下進行1小時的干燥。接著，以鍍銅的厚度為18μm的方式實施電解銅鍍，在180℃下進行1小時的干燥。由此，制作并評價了在絕緣層上形成有厚度18μm的導體層(鍍銅)的樣品。使用得到的樣品，依據(jù)jisc6481，測定3次鍍銅的粘接力(鍍層剝離強度)，求出平均值。
[表1]
由表1可知，證實了：通過使用本發(fā)明的樹脂組合物，能夠實現(xiàn)不僅具有低吸水性，而且鍍層剝離強度也優(yōu)異的預浸料及印刷電路板等。
本申請以于2014年11月6日向日本國專利廳申請的日本專利申請(特愿2014-226052)為基礎，作為參照將其內容并入其中。
產業(yè)上的可利用性
如以上說明所述，本發(fā)明的樹脂組合物作為電氣·電子材料、工作機械材料、航空材料等各種用途中，例如，電氣絕緣材料、半導體塑料封裝、封裝材料、粘接劑、層疊材料、抗蝕劑、積層層疊板材料等，能夠廣泛且有效地利用尤其是能夠特別有效地作為對應近年的信息終端設備、通信機器等高集成·高密度化的印刷電路板材料利用。另外，本發(fā)明的層疊板及覆金屬箔層疊板等不僅具有低吸水性，而且具有鍍層剝離強度也優(yōu)異的性能，因此，其工業(yè)上的實用性極高。