申請的交叉引用

本專利申請要求于2014年10月21日提交的題為“包含改性的酚醛樹脂添加劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫”的美國臨時申請?zhí)?2/066,554的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其內(nèi)容通過引用其全文并入本文。

本發(fā)明的技術(shù)總的來說涉及聚氨酯泡沫組合物和由該類組合物制成的泡沫。更特別地，本發(fā)明的技術(shù)涉及使用改性的酚醛樹脂添加劑的聚氨酯泡沫。

背景技術(shù)：

硬質(zhì)聚氨酯和多異氰脲酸酯泡沫被廣泛用作建筑工業(yè)中的絕緣材料。這些泡沫顯示出優(yōu)異的絕緣特性。

常規(guī)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，如可用于絕緣應用中，通常通過至少一種多元醇與至少一種異氰酸酯在合適的催化劑、表面活性劑、水和發(fā)泡劑的存在下的反應來制備。已經(jīng)制備了各種組合物以改善泡沫組合物中的阻燃性或固化。然而，仍然有機會開發(fā)用于絕緣應用的具有改善的導熱性能的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)提供了具有改進的熱導性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫組合物。

一方面，本發(fā)明的技術(shù)提供了一種聚氨酯泡沫組合物，其包含多元醇或其混合物、異氰酸酯、聚氨酯催化劑或其混合物、表面活性劑、水、改性的酚醛樹脂、任選的物理發(fā)泡劑或其混合物、任選的化學發(fā)泡劑或其混合物、任選的阻燃添加劑或其混合物，以及任選的其它加工添加劑。在一個實施方案中，所述改性的酚醛樹脂是烷氧基化的酚醛樹脂，其中至少30mol％的酚羥基已被改性以提供具有伯羥基、仲羥基或兩者的樹脂；并且所述組合物具有約250或更低的異氰酸酯指數(shù)。

在一個實施方案中，所述改性的酚醛樹脂是用環(huán)氧烷、碳酸亞烴酯或其兩種或更多種的組合改性的酚醛樹脂。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中所述改性的酚醛樹脂用環(huán)氧乙烷、碳酸亞乙酯或其組合中的至少一種進行改性。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中所述改性的酚醛樹脂具有小于50mol％的游離酚羥基。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中所述改性的酚醛樹脂具有小于約25mol％的游離酚羥基。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中所述改性的酚醛樹脂具有小于約10mol％的游離酚羥基。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中至少50mol％的酚羥基已被改性以提供伯羥基。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中約75mol％或更多的酚羥基已被改性以提供伯羥基。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中約75mol％至約100mol％的酚羥基已被改性以提供伯羥基。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中所述改性的酚醛樹脂選自下式的化合物：

其中n具有約0.2至6的平均值；

x、y和z具有從0到25的值，其中x+y+z大于0；

r¹獨立地選自氫或烷基或其混合物；

r²和r³獨立地選自氫和烷基；和

r⁴獨立地選自烷基。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中基于除去物理發(fā)泡劑的所述組合物的總重量計，所述改性的酚醛樹脂的存在量為約1重量％至約25重量％。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中基于所述組合物的總重量計，所述改性的酚醛樹脂的存在量為約3重量％至約20重量％。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中所述組合物具有約200或更小的異氰酸酯指數(shù)。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中所述組合物具有約100至約200的異氰酸酯指數(shù)。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項的泡沫組合物，其中所述多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚己內(nèi)酯、溴化聚醚多元醇、丙烯酸多元醇或其兩種或更多種的組合。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中所述催化劑選自凝膠化催化劑、發(fā)泡催化劑和三聚催化劑。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其包含(i)物理發(fā)泡劑，選自戊烷異構(gòu)體、氫氟碳化合物、氫氟烯烴、氫氯氟碳化合物或其兩種或更多種的組合；(ii)化學發(fā)泡劑，選自水、甲酸或其兩種或多種的組合；或(i)和(ii)兩者。

在一個實施方案中，提供了根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫組合物，其中所述異氰酸酯組分選自芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯或其任何組合。

在一個實施方案中，提供了由根據(jù)前述實施方案中任一項所述的組合物形成的泡沫，其中所述泡沫在10℃至36℃之間的溫度下具有約23mw/m·k或更低的初始熱導率。

在一個實施方案中，提供了由根據(jù)前述實施方案中任一項所述的組合物形成的泡沫，其中所述泡沫在10℃至36℃之間的溫度下具有約22mw/m·k或更低的初始熱導率。

在另一方面，本發(fā)明提供一種包含根據(jù)前述實施方案中任一項所述的泡沫的制品。

在另一方面，本發(fā)明提供了一種用于形成聚氨酯泡沫的方法，其包括使根據(jù)前述實施方案中任一項所述的組合物反應以形成泡沫。

具體實施方式

本發(fā)明的技術(shù)提供了一種泡沫形成組合物和由該類組合物制成的泡沫。所述組合物可用于提供硬質(zhì)泡沫。所述泡沫組合物包含：(a)多元醇組分；(b)異氰酸酯組分；(c)催化劑組分；和(d)改性的酚醛樹脂添加劑。使用本發(fā)明的改性的酚醛樹脂添加劑提供了具有包括例如良好的導熱性的良好性能的泡沫。

本發(fā)明的泡沫組合物包含改性的酚醛樹脂添加劑。所述改性的酚醛樹脂包含其中樹脂中的一個或多個酚羥基已被烷基化的烷氧基化酚醛樹脂。所述酚醛樹脂通過用環(huán)氧烷或碳酸亞烴酯使酚羥基烷氧基化進行改性。合適的環(huán)氧烷的實例包括但不限于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷等，或其兩種或更多種的組合。合適的碳酸亞烴酯的實例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等，或其兩種或更多種的組合。此外，酚醛樹脂可以用環(huán)氧烷和碳酸亞烴酯的組合進行改性。

所述酚醛樹脂沒有特別限制，并且可以根據(jù)特定目的或預期應用的需要進行選擇。在一個實施方案中，所述酚醛樹脂可以是酚醛清漆型樹脂。酚醛清漆型樹脂通常是在酸催化劑存在下通過酚與醛的反應形成的多元醇。用于制備酚醛清漆型樹脂的合適的酚的實例包括但不限于苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、雙酚a、雙酚f、雙酚s、烷基酚如對-叔丁基苯酚、對-叔戊基苯酚、對-異丙基苯酚、對-叔辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、對-枯基苯酚、二甲苯酚(二甲基苯酚)、乙基苯酚、對-苯基苯酚、α-和β-萘酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、作為c15烷基苯酚的腰果殼液(cnsl)、鹵代酚如對-氯苯酚、鄰-溴苯酚等，或其兩種或多種的組合。

用于形成酚醛清漆型樹脂的合適的醛的實例包括但不限于甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，或其兩種或更多種的組合。優(yōu)選的醛是甲醛?？捎糜谛纬煞尤┣迤嵝蜆渲暮线m的酸催化劑包括但不限于草酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、鹽酸、硫酸、苯酚磺酸、金屬鹽，其兩種或更多種的混合等。合適的堿性催化劑是金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、胺、咪唑。

在一個實施方案中，所述酚醛清漆樹脂可以是雙酚a和甲醛的反應產(chǎn)物。在另一個實施方案中，所述酚醛清漆樹脂可以是苯酚、甲酚和甲醛的反應產(chǎn)物。在又一個實施方案中，所述酚醛清漆多元醇可以是對叔戊基苯酚和甲醛的反應產(chǎn)物。在其它實施方案中，所述酚醛清漆樹脂可以是對叔丁基苯酚、苯酚和甲醛的反應產(chǎn)物，或?qū)κ宥』椒印㈦p酚a和甲醛的反應產(chǎn)物。

將被改性的酚醛清漆型樹脂可以具有用于特定目的或預期用途所需的平均羥基官能度。羥基官能度可以通過將酚醛清漆多元醇的數(shù)均分子量除以酚醛清漆多元醇的當量來計算。數(shù)均分子量可以通過凝膠滲透色譜法測定，而當量可以由滴定的羥基值得到。在各種實施方案中，所述酚醛清漆型樹脂的平均羥基官能度可以為約2至約40，約2.5至約30，約3至約20，甚至約5至約15。在一個實施方案中，所述酚醛清漆型樹脂具有約2.5至約10，甚至約3至約8的平均羥基官能度。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的或未公開的范圍。

在一個實施方案中，所述酚醛清漆型樹脂的數(shù)均分子量可以為約150至約5,000g/mol，約300至約4,000g/mol，約500至約3,000g/mol，約1,000至約2,500g/mol，甚至約1,500至約2,000g/mol。在一個實施方案中，所述酚醛清漆型樹脂的數(shù)均分子量可以為約200至約1,000g/mol。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的和未公開的范圍。

根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)，將酚醛樹脂改性至最小程度。在一個實施方案中，所述酚醛樹脂為至少30％烷氧基化；至少40％烷氧基化；至少50％烷氧基化；至少60％烷氧基化；至少75％烷氧基化；至少85％烷氧基化；甚至至少90％烷氧基化。也就是說，在一個實施方案中，所述改性的酚醛清漆型樹脂包含約70％或更少，約60％或更少，約50％或更少，約40％或更少，約25％或更少，約15％或更少，或甚至約10％或更少的原始酚醛樹脂中存在的游離酚羥基。在一個實施方案中，所述改性的酚醛清漆型樹脂包含約0％至約70％原始酚醛樹脂中存在的游離酚羥基；約5％至約60％原酚醛樹脂中存在的酚羥基；約10％至約50％原始酚醛樹脂中存在的酚羥基；約15％至約45％原始酚醛樹脂中存在的酚羥基；甚至約20％至約40％原始酚醛樹脂中存在的酚羥基。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的和未公開的范圍。如本文所用，所述改性的酚醛樹脂的游離羥基的百分比和改性百分比(例如，樹脂被烷氧基化的百分比)以樹脂的摩爾或摩爾百分數(shù)表示。

所述酚醛樹脂可以被改性以提供伯羥基、仲羥基或伯羥基和仲羥基的組合。在一個實施方案中，所述酚醛樹脂進行改性以提供酚醛樹脂，其中至少50％、至少60％、甚至至少75％的已改性的酚羥基是伯醇。在一個實施方案中，將所述酚醛樹脂進行改性以提供酚醛樹脂，其中至少50％至至少100％，至少60％至至少95％，甚至至少75％至至少90％的酚羥基已經(jīng)改性以提供伯醇。在一個方面通過用環(huán)氧乙烷、碳酸亞乙酯或其組合改性酚基團，可以提供具有端伯羥基的改性的酚醛清漆型樹脂。在一個實施方案中，將所述酚醛清漆型樹脂改性以提供具有至少一個仲羥基的羥基封端的樹脂。

提供改性的酚醛樹脂使得酚羥基已經(jīng)用環(huán)氧烷、碳酸亞烴酯或二者進行了改性。所述改性的酚醛樹脂可以通過首先使酚化合物與環(huán)氧烷、碳酸亞烴酯或二者進行烷氧基化，然后使所述改性的酚與醛反應來制備。或者，所述改性的酚醛樹脂可以通過使已經(jīng)形成的酚醛清漆型樹脂的酚羥基烷氧基化來制備。

碳酸亞烴酯或環(huán)氧烷與酚醛清漆反應形成化學改性的酚醛清漆多元醇。所述改性的酚醛清漆多元醇可以100％烷氧基化或包含一些酚羥基。在實施方案中，所述改性的酚醛清漆多元醇可以由下式的化合物表示：

其中n具有約0.2至6的平均值；

x、y和z具有從0到25的值，其中x+y+z大于0；

r¹獨立地選自氫或烷基或其混合物；

r²和r³獨立地選自氫和烷基；和

r⁴獨立地選自烷基。在一個實施方案中，n可以為約0.5至約4；x、y和z獨立地為1至10。烷基r²和r³可以選自氫或c1-c10烷基。c1-c10烷基可以是線性的或支化的。烷基r⁴可以選自c1-c10烷基或其混合物，且在實施方案中可以選自c2-c4烷基或其混合物。

在實施方案中，r⁴烷基使得烷氧基化的樹脂包含伯羥基。在其它實施方案中，r⁴烷基可以使得改性的樹脂包含仲羥基。

當一部分酚醛樹脂未被改性時，x、y和/或z將等于0或可以具有1以下的分數(shù)值。應當理解，如果改性的酚醛樹脂小于100％烷氧基化，該式可以進一步包含未改性的酚醛樹脂基團：

其中r¹、r²和r³可以如上述定義。

下面的非限制性實例舉例說明酚醛清漆多元醇的各種化學結(jié)構(gòu)。應當理解，可以加入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷以產(chǎn)生更長鏈的烷氧基。在一個實施方案中，基于苯酚、甲醛和碳酸亞乙酯或環(huán)氧乙烷的改性的酚醛清漆多元醇可以具有以下結(jié)構(gòu)，其中n可以如上所述(100％烷氧基化)：

在一個實施方案中，基于苯酚、甲醛和碳酸亞丙酯或環(huán)氧丙烷的改性的酚醛清漆多元醇可以具有以下結(jié)構(gòu)，其中n可以如上所述(100％烷氧基化)：

在一個實施方案中，基于對-叔丁基苯酚、甲醛和碳酸亞乙酯或環(huán)氧乙烷的改性的酚醛清漆多元醇可以具有以下結(jié)構(gòu)，其中n＝1且m＝4(<100％烷氧基化)：

所述化學改性的酚醛清漆多元醇可以具有1至20，3至17，7至14，甚至10至13的平均羥基官能度。在一個實施方案中，所述化學改性的酚醛清漆多元醇可具有2至10的平均羥基官能度。在一個實施方案中，化學改性的酚醛清漆多元醇可以具有3至8的平均羥基官能度。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的和未公開的范圍。

所述泡沫組合物可以含有基于體系的總重量計約1重量％至約25重量％的量的改性的酚醛樹脂；約3重量％至約20重量％；甚至基于體系總重量計約5重量％至約20重量％。通過加和組合物的總重量然后減去物理發(fā)泡劑的重量來計算體系的總重量。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的和未公開的范圍。

所述泡沫組合物還包含包括多元醇組分、異氰酸酯組分和催化劑在內(nèi)的適于制備特定泡沫組合物并且特別用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的組分或添加劑。

所述多元醇組分沒有特別限制，并且可以根據(jù)特定目的或預期應用的需要進行選擇。在各種實施方案中，所述多元醇可以選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羥基封端的聚烯烴多元醇等，或其兩種或更多種的組合。所述多元醇可以是例如聚酯二醇、聚酯三醇、聚醚二醇、聚醚三醇等?；蛘?，所述多元醇可以選自下組：聚硫醚多元醇、聚己內(nèi)酯、溴化聚醚多元醇，丙烯酸多元醇等，或其兩種或更多種的組合。當使用高官能度聚醚多元醇時，所述高官能度聚醚多元醇可具有約3至約6的官能度。多元醇如蔗糖或山梨糖醇引發(fā)劑可以與較低官能度二醇或胺混合以使所述多元醇的官能度在約3.5約至5范圍。

另外，其它特別合適的多元醇包括芳族聚酯多元醇。所述芳族聚酯多元醇可以由基本上純的反應物材料制備，或者可以使用更復雜的原料，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯。另外，可以使用對苯二甲酸二甲酯(dmt)工藝殘余物來形成芳族聚酯多元醇。

所述芳族聚酯多元醇可以包含鹵素原子。它可以是飽和或不飽和的。所述芳族聚酯多元醇可以具有芳族環(huán)含量(以每分子含有至少一個芳環(huán)的基團的重量百分比表示)，其基于總的化合物重量計至少約30重量％，35重量％，甚至約40重量％。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的或未公開的范圍。具有有利地包含至少約30重量％鄰苯二甲酸殘基或其異構(gòu)體殘基的酸組分的聚酯多元醇是特別有用的。

所述芳族聚酯多元醇可以具有大于約50mgkoh/g，大于約100mgkoh/g，大于約150mgkoh/g，大于約200mgkoh/g，大于約250mgkoh/g，大于約300mgkoh/g，大于約350mgkoh/g，甚至大于約400mgkoh/g的羥基值。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的和未公開的范圍。

在一個實施方案中，所述芳族聚酯多元醇具有大于約1，大于約2，大于約3，大于約4，大于約5，大于約6，大于約7，甚至大于約8的官能度。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的和未公開的范圍。

所述泡沫組合物還包括異氰酸酯組分。所述異氰酸酯可以包括至少一種異氰酸酯，并且可以包括不止一種異氰酸酯。所述異氰酸酯可以選自芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯或其任何組合。所述異氰酸酯組分可以包括芳族異氰酸酯如聚合的mdi。如果所述異氰酸酯組分包括芳族異氰酸酯，所述芳族異氰酸酯可以對應于式r⁵(nco)z，其中r⁵是芳族的多價有機基團，z是與r⁵的化合價對應的整數(shù)。通常，z至少為2。

所述異氰酸酯組分可以包括但不限于1,4-二異氰酸酯基苯、1,3-二異氰酸酯基-鄰-二甲苯、1,3-二異氰酸酯基-對-二甲苯、1,3-二異氰酸酯基-間-二甲苯、2,4-二異氰酸酯基-1-氯苯、2,4-二異氰酸酯基-1-硝基苯、2,5-二異氰酸酯基-1-硝基苯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、1,5-萘二異氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亞苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、三異氰酸酯如4,4',4″-三苯基甲烷三異氰酸酯聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯和2,4,6-甲苯三異氰酸酯、四異氰酸酯如4,4'-二甲基-2,2'-5,5'-二苯基甲烷四異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯、其相應的異構(gòu)體混合物，及其任意組合。

所述泡沫組合物還包括一種或多種催化劑，例如凝膠化催化劑、發(fā)泡催化劑或三聚催化劑。催化劑通常催化多元醇(主要多元醇組分和/或改性或未改性的酚醛樹脂)與異氰酸酯組分的反應。具體地，凝膠化催化劑可以催化羥基與異氰酸酯反應以產(chǎn)生尿烷鍵。發(fā)泡催化劑可以促進水與異氰酸酯反應以產(chǎn)生脲鍵。三聚催化劑可促進三個異氰酸酯基團的反應形成異氰脲酸酯鍵。本發(fā)明技術(shù)的催化劑可以包括一種或多種催化劑，并且一般包括催化劑的組合。所述催化劑可以催化樹脂組合物和異氰酸酯組分之間的放熱反應。所述催化劑在放熱反應中通常不被消耗。所述催化劑可以包括本領(lǐng)域已知的任何合適的催化劑或催化劑混合物。合適的催化劑的實例包括但不限于適當稀釋劑中的胺催化劑，例如二丙二醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚；和金屬催化劑，例如錫、鉍、鉛等。如果包括，可以以不同的量包含催化劑。在一個實施方案中，所述催化劑選自下組：n，n-二甲基環(huán)己胺(dmcha)，n，n，n'，n'，n″-五甲基二亞乙基三胺(pmdeta)，脒如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶，叔胺如三乙胺，三丁胺，二甲基芐胺，n-甲基嗎啉，s-乙基嗎啉，n-環(huán)己基嗎啉，n，n，n'，n'-四甲基乙二胺，n，n，n'，n'-四甲基丁二胺，n，n，n'，n'-四甲基己-1,6-二胺，五甲基二亞乙基三胺，雙(二甲基氨基乙基)醚，雙(二甲基氨基丙基)脲二甲基哌嗪，1,2-二甲基咪唑，1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷和典型地1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，鏈烷醇胺化合物如三乙醇胺、三異丙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺，三(二烷基氨基烷基)-s-六氫三嗪，包括三(n,n-二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪，四烷基氫氧化銨包括四甲基氫氧化銨，堿金屬氫氧化物包括氫氧化鈉和氫氧化鉀，堿金屬醇鹽包括甲醇鈉和異丙醇鉀，具有10-20個碳原子和/或側(cè)羥基的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽，錫，鐵，鉛，鉍，汞，鈦，鉿，鋯，氯化鐵(ii)，氯化鋅，辛酸鉛穩(wěn)定的辛酸亞錫，有機羧酸的錫(ii)鹽如乙酸錫(ii)、辛酸錫(ii)、乙基己酸錫(ii)和月桂酸錫(ii)，以及有機羧酸的二烷基錫(ⅳ)鹽，如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫，鉀鹽，辛酸鉀，乙酸鉀，及其任何組合。在各種實施方案中，催化劑的含量可以為所述泡沫組合物的0.5至3，0.5至8，1至7，3至5.5，甚至3.5至4.5重量％。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的或未公開的范圍。

所述泡沫組合物還可以包括表面活性劑。所述表面活性劑可以是有機硅有機硅、非有機硅表面活性劑或二者的組合。本領(lǐng)域已知的任何表面活性劑都可用于本發(fā)明。在一個實施方案中，所述表面活性劑選自有機硅表面活性劑的組。通常，有機硅表面活性劑可以控制由樹脂組合物和異氰酸酯組分的反應產(chǎn)生的硬質(zhì)泡沫的泡孔尺寸、閉孔含量和形狀。

在一個實施方案中，所述表面活性劑可以包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其組合。在各種實施方案中，所述表面活性劑可以包括但不限于聚氧化烯多元醇表面活性劑、烷基酚乙氧基化物表面活性劑及其組合。在一個實施方案中，磺酸的鹽，例如油酸、硬脂酸、十二烷基苯-二磺酸或二萘基甲烷-二磺酸和蓖麻油酸的堿金屬鹽和/或銨鹽，泡沫穩(wěn)定劑如硅氧烷氧化烯共聚物和其它有機聚硅氧烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇、石蠟油、蓖麻油、蓖麻油酯和蓖麻油酸酯，以及泡孔調(diào)節(jié)劑，如脂肪醇、二甲基聚硅氧烷及其組合。在一個實施方案中，所述泡沫組合物可包括l-6900。

如果表面活性劑包含在樹脂組合物中，所述表面活性劑可以以任何適當?shù)牧看嬖?。在各種實施方案中，表面活性劑以所述泡沫組合物的0.5至3，1至3，或約2重量％的量存在。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的或未公開的范圍。

所述泡沫組合物還可以包括非有機硅表面活性劑。非有機硅表面活性劑可以與有機硅表面活性劑一起使用或單獨使用。本領(lǐng)域已知的任何表面活性劑都可用于本發(fā)明。如此，所述表面活性劑可以包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其組合。在各種實施方案中，所述表面活性劑可以包括但不限于聚氧化烯多元醇表面活性劑、烷基酚乙氧基化物表面活性劑及其組合。如果表面活性劑包含在樹脂組合物中，所述表面活性劑可以以任何適當?shù)牧看嬖凇?/p>

所述泡沫組合物也可以包括一種或多種發(fā)泡劑，包括但不限于物理發(fā)泡劑、化學發(fā)泡劑或其任何組合。在一個實施方案中，所述發(fā)泡劑可以包括物理發(fā)泡劑和共化學發(fā)泡劑二者，并且所述發(fā)泡劑可以包括在泡沫組合物中。物理發(fā)泡劑一般不與樹脂組合物和/或異氰酸酯發(fā)生化學反應以提供發(fā)泡氣體。物理發(fā)泡劑可以是氣體或液體。液體物理發(fā)泡劑在加熱時可蒸發(fā)成氣體，且冷卻時可返回液體。物理發(fā)泡劑可降低硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導率。發(fā)泡劑可以包括但不限于二氯甲烷、丙酮和液體二氧化碳、脂族和/或脂環(huán)族烴如鹵代烴和烷烴、縮醛、水、醇、甘油、甲酸及其任何組合。在實施方案中，所述組合物包含選自水、甲酸或其組合的化學發(fā)泡劑。

在各種實施方案中，發(fā)泡劑可以選自戊烷異構(gòu)體、氫氟碳化合物、揮發(fā)性非鹵代c2-c7烴如烷烴，包括n-戊烷，烯烴，具有至多6個碳原子的環(huán)烷烴，二烷基醚，亞環(huán)烷基醚和酮，和氫氟碳化合物，c1-c4氫氟碳化合物，揮發(fā)性非鹵代烴如線性或支化的烷烴如丁烷、異丁烷、2,3-二甲基丁烷、正戊烷和異戊烷、正己烷和異己烷，正庚烷和異庚烷，正辛烷和異辛烷、正壬烷和異壬烷、正癸烷和異癸烷、正十一烷和異十一烷、正十二烷和十二烷，烯烴如1-戊烯、2-甲基丁烯、3-甲基丁烯和1-己烯，環(huán)烷烴如環(huán)丁烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷，線性和/或環(huán)狀醚如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、二乙烯基醚、四氫呋喃和呋喃，酮如丙酮、甲基乙基酮和環(huán)戊酮，其異構(gòu)體，氫氟碳化合物如二氟甲烷(hfc-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、1,2-二氟乙烷(hfc-142)、三氟甲烷、七氟丙烷(r-227a)、六氟丙烷(r-136)、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、氟乙烷(r-161)、1,1,1,2,2-五氟丙烷、五氟丙烯(r-2125a)、1,1,1,3-四氟丙烷、四氟丙烯(r-2134a)、二氟丙烯(r-2152b)、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟正丁烷和1,1,1,3,3-五氟戊烷(245fa)、其異構(gòu)體、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、其異構(gòu)體，及其組合。在各種實施方案中，發(fā)泡劑可進一步定義為1,1,1,3,3-五氟戊烷(245fa)或hfc245fa、365mfc、227ea和134a的組合。在一個替代的實施方案中，發(fā)泡劑可以進一步定義為365mfc，其可以與227ea共混。

在各種實施方案中，發(fā)泡劑可以以所述泡沫組合物的0.1至20，1至18，4至16，7至14，9至12，或10至11重量％的量存在。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的或未公開的范圍。通常，發(fā)泡劑和/或水的量可以基于硬質(zhì)泡沫的期望密度和發(fā)泡劑在所述樹脂組合物中的溶解度來選擇?？赡芟Ｍ褂玫陌l(fā)泡劑的量最小化以降低成本。

所述泡沫組合物也可以包括交聯(lián)劑和/或擴鏈劑。所述交聯(lián)劑可以包括但不限于另外的多元醇、胺及其任何組合。如果交聯(lián)劑包含在樹脂組合物中，所述交聯(lián)劑可以以任何適當?shù)牧看嬖?。考慮用于本發(fā)明技術(shù)的擴鏈劑包括但不限于肼、伯和仲二胺、醇、氨基酸、羥基酸、二醇及其組合?？紤]使用的特定擴鏈劑包括但不限于單和二-乙二醇、單和二-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、甲基丙二醇、單-、二-和三-乙醇胺、n-n'-雙-(2-羥基丙基苯胺)、三羥甲基丙烷、甘油、氫醌雙(2-羥乙基)醚、4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲基硫代甲苯二胺、肼、異佛爾酮二胺、己二酸、硅烷及其任何組合。

所述泡沫組合物也可以包括一種或多種添加劑。合適的添加劑包括但不限于非反應性阻燃劑(例如各種磷酸酯、各種膦酸酯、三乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、磷酸三苯酯或二乙基乙基膦酸酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合氧化鋁、聚氯乙烯及其任何組合)、無oh/非反應性阻燃劑、鏈終止劑、惰性稀釋劑、胺、消泡劑、空氣釋放劑、潤濕劑、表面改性劑、蠟、惰性無機填料、分子篩、反應性無機填料、短切玻璃、其它類型的玻璃如玻璃墊、加工添加劑、表面活性劑、粘合促進劑、抗氧化劑、染料、顏料、紫外光穩(wěn)定劑、觸變劑、抗老化劑、抗靜電添加劑、潤滑劑、偶聯(lián)劑、溶劑、流變促進劑、開孔劑、脫模(release)添加劑及其組合。所述一種或多種添加劑可以以任何量存在于泡沫組合物中。

除了所述泡沫組合物之外，本發(fā)明的技術(shù)還提供了形成泡沫的方法，以及在表面上形成泡沫的方法。

形成硬質(zhì)泡沫的方法一般包括合并改性的酚醛清漆樹脂、多元醇和異氰酸酯組分的步驟。最典型地，合并多元醇和異氰酸酯組分使得異氰酸酯指數(shù)為約250或更小。在實施方案中，異氰酸酯指數(shù)為約225或更??；約200或更小；約150或更??；約125或更??；約100或更??；甚至約90或更小。在實施方案中，異氰酸酯指數(shù)為約90至約250，約95至約240，約100至約200，約115至約180，甚至約125至約165。在一個實施方案中，所述異氰酸酯指數(shù)為約90至約225；甚至約100至約200。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的或未公開的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，所述泡沫可以是聚氨酯泡沫或多異氰脲酸酯泡沫。異氰酸酯指數(shù)為約250的泡沫一般屬于多異氰脲酸酯泡沫的類別。然而，應當理解，由多異氰脲酸酯泡沫描繪聚氨酯泡沫的指數(shù)沒有絕對的值。

在表面上形成硬質(zhì)泡沫的方法可以包括將組分合并以形成泡沫混合物的步驟。通常，合并步驟可以在混合裝置如靜態(tài)混合器、沖擊混合室或混合泵中進行。在一個實施方案中，混合步驟發(fā)生在靜態(tài)混合管中。或者，所述泡沫組合物和異氰酸酯組分可以在噴霧噴嘴中合并。

在一個實施方案中，將組分與一般具有1至5psi壓力的空氣流合并。在與泡沫組合物合并之前，異氰酸酯組分可以與空氣流合并?；蛘?，所述多元醇和改性的酚醛清漆型樹脂可以在與異氰酸酯組分合并之前與空氣流合并。此外，所述組分可以同時與空氣流合并?？諝饬鞅徽J為有助于混合并促進泡沫混合物的均勻噴霧和分布。

所述組分可以在表面上或與表面分離時進行合并。在一個實施例中，所述組分可以在噴槍頭中或在組合物所施加到的表面上方的空氣中進行合并。所述組分可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法包括噴霧、浸漬、傾倒、涂覆、漆凃(painting)等進行合并并施加到表面。

本發(fā)明的技術(shù)提供了一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫(“硬質(zhì)泡沫”)。所述硬質(zhì)泡沫可以是開孔或閉孔的，并且可以包括高度交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)，其允許所述泡沫具有良好的熱穩(wěn)定性、在低密度下的高壓縮強度、低熱導率和良好的阻隔性能。一般來說，本發(fā)明技術(shù)的硬質(zhì)泡沫體可具有高于室溫(約23℃+/-2℃(約73.4°f+/-3.6°f))的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在室溫下通常是硬質(zhì)的。通常，泡沫在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或以下是硬質(zhì)的，特別是在其儲存模量的玻璃狀區(qū)域。所述硬質(zhì)泡沫體可以具有的密度為約10至約1,100kg/m³，約50至約1,000kg/m³，約100至約850kg/m³，約250至約650kg/m³，甚至約350至約500kg/m³。在一個實施方案中，所述硬質(zhì)泡沫具有約10至約50kg/m³的密度。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的或未公開的范圍。

所述泡沫混合物可以施加到任何合適的表面，例如磚、混凝土、磚石、干壁、石膏灰膠紙夾板(sheetrock)、石膏、金屬、石頭、木材、塑料、聚合物復合材料或其任何組合。另外，所述表面可以是模具的表面，因此，所述硬質(zhì)泡沫可以在模具中形成。

所得到的硬質(zhì)泡沫可以以塊體(slabstock)、模塑品或填充的空腔的形式使用。所述填充的空腔例如可以是管道、絕緣壁、絕緣船體結(jié)構(gòu)。所述硬質(zhì)泡沫可以是噴霧泡沫、發(fā)泡泡沫，或連續(xù)制造的層壓產(chǎn)品或不連續(xù)制造的層壓產(chǎn)品，包括但不限于與其他材料形成的層壓材料或?qū)訅寒a(chǎn)品，所述其他材料如硬紙板、石膏板、塑料、紙張、金屬或其組合。

所述泡沫混合物可以以1至30lbs/分鐘的噴霧速率，以5至25lbs/分鐘的速率，甚至以5至20lbs/分鐘的速率進行噴霧。此外，所述泡沫混合物通?？梢栽谛∮?000psi的壓力下噴霧。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的或未公開的范圍。

在各種實施方案中，所述泡沫混合物可以單程噴霧，使得由其形成的硬質(zhì)泡沫具有1至10英寸、2至8英寸、3至7英寸、4至6英寸、4至5英寸，或者甚至6至9英寸的(單程)厚度，具有最小或無可見的變色和/或焦燒。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的和未公開的范圍。

與沒有本文公開的改性的酚醛樹脂添加劑的泡沫相比，根據(jù)本發(fā)明技術(shù)的實施方案制備的硬質(zhì)泡沫可顯示出改進的加工性能。本發(fā)明的泡沫可顯示出減少的缺陷，包括但不限于減少的收縮和變形。該特征在夾層板的制造中可能是有用的。夾層板可以包含至少一個所述硬質(zhì)泡沫的相對的平面層(即，具有兩個通常大的尺寸和一個通常小的尺寸的層)，面對其每個較大尺寸側(cè)，每側(cè)具有至少一個柔性或剛性材料層如箔或更厚的金屬層或其他結(jié)構(gòu)提供材料。在某些實施方案中，這種層可以在泡沫形成過程中用作基材。

另外，以上述方法由上述組分制備的泡沫混合物可具有改善的熱導性。特別地，使用改性的酚醛樹脂(如具有端伯羥基的改性的酚醛清漆樹脂)的本發(fā)明組合物相對于不含改性的酚醛清漆樹脂的類似泡沫組合物，可降低所述泡沫組合物的熱導率。在一個實施方案中，如在10℃至36℃的溫度之間所測量，所述泡沫可以具有約25mw/m·k或更小的初始熱導率；至約24mw/m·k或更?。患s23mw/m·k或更??；約22mw/m·k或更??；約21mw/m·k或更小；甚至約20mw/m·k或更小。例如，在一個實施方案中，相對于不包括物理發(fā)泡劑的總泡沫組合物使用約15％的化學改性的酚醛清漆樹脂導致初始導熱率0.8mw/m·k以上的益處。

參考以下實施例可進一步理解包含上述泡沫組合物的硬質(zhì)泡沫。

實施例

根據(jù)下表中所述的配制劑制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫。適當時通過首先在1升塑料杯中制備包含不同多元醇、阻燃劑、催化劑、水、表面活性劑和酚醛樹脂的樹脂共混物來制備泡沫。使用適當?shù)闹亓恳垣@得充分的模具填充，在所報告的實驗中，使用與表2的配制劑相比1.7的倍增因數(shù)以獲得所需的待使用的成分克數(shù)。使用戊烷作為物理發(fā)泡劑，并將其加入到該樹脂共混物中至目標重量，然后將所述混合物用刮鏟輕輕混合，直到達到均勻的預混共混物。加入額外的戊烷以校正混合過程中蒸發(fā)的少量損失。重復該步驟直到達到所需重量并保持穩(wěn)定。

將需要量的異氰酸酯在另一杯中預稱重，并快速加入到含有多元醇-戊烷預混物的杯中。使用配備有6cm圓形螺旋槳的高能機械混合器將該反應性共混物在4000rpm下進一步混合5秒鐘。沿著具有6cm厚度的30cm×30cm的正方形金屬模具的一側(cè)立即倒入所述反應性混合物，并測量霜化時間。在混合前至少1小時將模具預熱至45℃，在稱量化學品之前，將其內(nèi)表面用氣密鋁面板(facings)覆蓋。閉合模具，并且泡沫從傾倒側(cè)朝向模具的相對側(cè)作為主流動方向膨脹。在15分鐘脫模后獲得覆蓋有所述面板的硬質(zhì)泡沫塊。從杯中剩余的反應性物質(zhì)測量凝膠時間。

將在其上具有所述面板的泡沫塊在室溫下保持24小時。然后從尺寸為20cm×20cm×4cm的塊的中心切割用于熱導率測量的小塊。該小塊用于核心泡沫密度測量，并使用foxlasercomp200熱流量計在10℃至36℃之間進行熱導率測量。記錄的值稱為初始熱導率。

產(chǎn)生用于壓縮測量的第二相當?shù)膲K。從該塊中，在室溫下至少48小時的固化時間后，從塊的中間切割出尺寸5cm×5cm×5cm的四(4)個核心泡沫小塊。這些中的兩個測試沿著平行于流動方向的軸線的壓縮，所述流動方向被定義為從傾倒側(cè)至所述塊的相對側(cè)。另外兩個測試沿著垂直于流動的軸的壓縮。記錄壓縮硬度或壓縮強度為10％的壓縮力并以kpa表示，對于每個測試方向報告兩小塊的平均壓縮值。

對照泡沫組合物不包括任何改性的酚醛清漆樹脂。實施例1-5包括其中大于90％的酚羥基已被改性的改性的酚醛清漆型樹脂。實施例1-4使用環(huán)氧乙烷或碳酸亞乙酯以提供具有伯羥基的改性的酚醛清漆。實施例5使用環(huán)氧丙烷改性的酚醛清漆以得到具有仲羥基的酚醛清漆。表1說明了改性的酚醛樹脂的性能。

表1

表2

表1和表2中的數(shù)據(jù)顯示了多種配制劑及其化學性能。

上面已經(jīng)描述了本發(fā)明技術(shù)的實施方案并且在閱讀和理解此說明書的基礎上可以進行其它的變化與改變。下面的權(quán)利要求書意在包括所有的變化和改變，只要它們在所述權(quán)利要求書或其等價物的范圍內(nèi)。