本發(fā)明涉及強(qiáng)度、彈性模量等特性優(yōu)異的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物及由其得到的成型品。
背景技術(shù)：
近年來，碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物被評價為盡管其比重低但呈現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度、剛性的機(jī)械特性，其作為工業(yè)上重要的材料而受到關(guān)注。特別地，在汽車部件、航空器部件中，作為金屬材料、玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物的替代品，將剛性優(yōu)異、且在再循環(huán)性、高速成型性方面也有利的聚烯烴樹脂用碳纖維進(jìn)行了增強(qiáng)而得到的樹脂組合物的成型品正受到關(guān)注。然而，該成型品還沒有作為金屬材料、玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物的替代品而充分普及。其原因在于：因?yàn)榫巯N樹脂是非極性的，所以與碳纖維的界面粘接性差，碳纖維不能發(fā)揮出充分的增強(qiáng)效果；或者，因?yàn)樘祭w維本身經(jīng)大量的能量和復(fù)雜的制造工序而制造，因此該成型品仍然昂貴。
為了提高聚烯烴樹脂與碳纖維的界面粘接性，例如公開了向基底樹脂中添加酸改性聚烯烴樹脂的方法(例如專利文獻(xiàn)1)、除酸改性聚烯烴樹脂外還添加聚酰胺樹脂的方法(例如專利文獻(xiàn)2)、添加酸改性聚烯烴樹脂和含氨基的改性聚烯烴樹脂的方法(例如專利文獻(xiàn)3及4)。但是，在任一種方法中，昂貴的碳纖維在組合物整體中所占的含量均高，或者在現(xiàn)有技術(shù)水平下在組合使用聚酰胺樹脂時均必須大量使用以呈現(xiàn)出強(qiáng)度，需要減少這些材料的使用量。而且，在汽車、航空器部件領(lǐng)域中，在強(qiáng)度方面還需要進(jìn)一步改善。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-256206號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2010-168526號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：國際公開第2011/030544號
專利文獻(xiàn)4：日本特開2014-156688號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而做出的，其目的在于，提供即便不使用大量的碳纖維、或者即便聚酰胺含量少，強(qiáng)度、彈性模量等特性也優(yōu)異的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物及由其得到的成型體。
用于解決問題的手段
本發(fā)明的主旨如下所述。
[1]一種碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其包含100質(zhì)量份的聚合物合金(a)以及1～200質(zhì)量份的碳纖維(b)，
所述聚合物合金(a)包含：
25～95質(zhì)量％的選自丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯均聚物、及乙烯含量為5質(zhì)量％以下的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物中的一種以上的丙烯系聚合物(p)，
1～60質(zhì)量％的酸改性聚烯烴樹脂(m)，
0～40質(zhì)量％的乙烯系聚合物(e)，及
0～50質(zhì)量％的聚酰胺(n)
[其中，成分(p)、成分(m)、成分(e)及成分(n)的合計(jì)為100質(zhì)量％]。
[2]如所述[1]中記載的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其包含100質(zhì)量份的聚合物合金(a)和1～80質(zhì)量份的碳纖維(b)。
[3]如所述[1]中記載的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，聚合物合金(a)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的條件下測得的熔體流動速率(mfr)為30～500g/10分鐘。
[4]如所述[1]中記載的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物，將聚合物合金(a)中的成分(p)的含量設(shè)為wp質(zhì)量％、將成分(m)的含量設(shè)為wm質(zhì)量％、將成分(e)的含量設(shè)為we質(zhì)量％、將成分(n)的含量設(shè)為wn質(zhì)量％時，wp與wm的合計(jì)為50～100質(zhì)量％，wn為0～50質(zhì)量％(其中，wp、wm、we及wn的合計(jì)為100質(zhì)量％)，且wp與wm的比例(wp/wm)為70/30～98/2。
[5]如所述[1]中記載的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，酸改性聚烯烴樹脂(m)為選自馬來酸改性丙烯系聚合物(m1)及馬來酸改性乙烯系聚合物(m2)中的一種以上。
[6]如所述[5]中記載的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，酸改性聚烯烴樹脂(m)包含馬來酸改性丙烯系聚合物(m1)，且所述馬來酸改性丙烯系聚合物(m1)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的條件下測得的熔體流動速率(mfr)大于150g/10分鐘。
[7]如所述[5]中記載的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，將聚合物合金(a)中的成分(p)的含量設(shè)為wp質(zhì)量％、將成分(m1)的含量設(shè)為wm1質(zhì)量％(其中，成分(m)整體的含量為wm質(zhì)量％)、將成分(e)的含量設(shè)為we質(zhì)量％、將成分(n)的含量設(shè)為wn質(zhì)量％時，wp與wm1的合計(jì)為50～98質(zhì)量％，wn為2～50質(zhì)量％(其中，wp、wm、we及wn的合計(jì)為100質(zhì)量％)，而且
將成分(p)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的條件下測得的熔體流動速率(mfr)設(shè)為mfrp(g/10分鐘)、將成分(m1)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的條件下測得的熔體流動速率(mfr)設(shè)為mfrm1(g/10分鐘)時，滿足下述式(1)，
[數(shù)學(xué)式1]
qp×log(mfrp)+qm1×log(mfrm1)＞log120·····(1)
[其中，qp＝wp/(wp+wm1)、qm1＝wm1/(wp+wm1)〕
[8]如所述[1]中記載的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，碳纖維(b)為使用集束劑捆扎而成的碳纖維束，所述集束劑為環(huán)氧系乳液。
[9]一種成型品，其是將所述[1]中記載的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物進(jìn)行成型而形成的。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，碳纖維(b)與由聚丙烯系樹脂形成的聚合物合金(a)之間的粘接性、親和性提高，因此，即便不使用大量的碳纖維、或者即便聚酰胺含量少，也能提高樹脂組合物的物性(尤其是彈性模量和抗沖擊性)。由本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物得到的成型品適合用作汽車部件、航空器部件等的尤其是要求剛性、耐久性的部件的結(jié)構(gòu)用復(fù)合材料。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物為包含100質(zhì)量份的聚合物合金(a)以及1～200質(zhì)量份的碳纖維(b)的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物，所述聚合物合金(a)包含：25～95質(zhì)量％的選自丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯均聚物、及乙烯含量為5質(zhì)量％以下的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物中的一種以上的丙烯系聚合物(p)；1～60質(zhì)量％的酸改性聚烯烴樹脂(m)；0～40質(zhì)量％的乙烯系聚合物(e)；及0～50質(zhì)量％的聚酰胺(n)[其中，成分(p)、成分(m)、成分(e)及成分(n)的合計(jì)為100質(zhì)量％]。
相對于每100質(zhì)量份的聚合物合金(a)而言的碳纖維(b)的含量在1～200質(zhì)量份(優(yōu)選為1～150質(zhì)量份)的范圍內(nèi)，其根據(jù)碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物的用途而適當(dāng)確定。當(dāng)作為以汽車為代表的移動用車輛的原材料而使用時，由于需要均衡性良好地呈現(xiàn)出輕質(zhì)性和機(jī)械物性，因此相對于每100質(zhì)量份的聚合物合金(a)而言，碳纖維(b)的含量通常為1～100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～90質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～80質(zhì)量份。當(dāng)應(yīng)用于混凝土的鋼筋束(tendon)、吊橋的纜索、鋼骨替代材料等土木、建筑領(lǐng)域或輸電線芯材等電力領(lǐng)域時，或者當(dāng)應(yīng)用于一般工業(yè)機(jī)械的部件時，由于機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)先于輕質(zhì)性，因此相對于每100質(zhì)量份的聚合物合金(a)而言，碳纖維(b)的含量為50～150質(zhì)量份，優(yōu)選為60～140質(zhì)量份。另外，在將碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物用作通用聚丙烯的母料時，雖然也受后續(xù)工序中摻混的純樹脂(neatresin)量的影響，但通常相對于每100質(zhì)量份的聚合物合金(a)而言，該碳纖維(b)含量為50～150質(zhì)量份。
構(gòu)成本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物的聚合物合金(a)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的條件下測得的熔體流動速率(mfr)優(yōu)選為30～500g/10分鐘。聚合物合金(a)的在230℃、2.16kg荷重的條件下測得的優(yōu)選的mfr根據(jù)聚合物合金(a)中所含的聚酰胺(n)的含量、乙烯系聚合物(e)的含量的不同而不同。也就是說，聚合物合金(a)不含聚酰胺(n)和乙烯系聚合物(e)時，優(yōu)選的mfr為40～200g/10分鐘，更優(yōu)選的mfr為50～150g/10分鐘。另一方面，當(dāng)聚合物合金(a)含有聚酰胺(n)、乙烯系聚合物(e)時，優(yōu)選的mfr為80～500g/10分鐘，更優(yōu)選的mfr為100～350g/10分鐘。
如后文所述，本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物通常將聚合物合金(a)與碳纖維(b)熔融混煉而得到，但是并不受該方法的任何限定。
構(gòu)成本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物的聚合物合金(a)的成分的量或者成分之比的優(yōu)選方案滿足下述兩個要件。
(要件1)將聚合物合金(a)中的成分(p)的含量設(shè)為wp質(zhì)量％、將成分(m)的含量設(shè)為wm質(zhì)量％、將成分(e)的含量設(shè)為we質(zhì)量％、將成分(n)的含量設(shè)為wn質(zhì)量％時，wp與wm的合計(jì)為50～100質(zhì)量％，wn為0～50質(zhì)量％(其中，wp、wm、we及wn的合計(jì)為100質(zhì)量％)。
(要件2)wp與wm的比例(wp/wm)為70/30～98/2。
進(jìn)而，關(guān)于要件1，聚合物合金(a)被分類為下述更優(yōu)選的方案。
一個優(yōu)選的方案為下述聚合物合金(a)：將成分(p)的含量設(shè)為wp質(zhì)量％、將成分(m)的含量設(shè)為wm質(zhì)量％、將成分(e)的含量設(shè)為we質(zhì)量％、將成分(n)的含量設(shè)為wn質(zhì)量％時，wp與wm的合計(jì)為100質(zhì)量％，we為0質(zhì)量％，wn為0質(zhì)量％(其中，wp、wm、we及wn的合計(jì)為100質(zhì)量％)。
一個優(yōu)選的方案中，wp與wm的合計(jì)為50～98質(zhì)量％，優(yōu)選為60～98質(zhì)量％，更優(yōu)選為70～95質(zhì)量％，wn為2～50質(zhì)量％，優(yōu)選為2～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～30質(zhì)量％(其中，wp、we、wm及wn的合計(jì)為100質(zhì)量％)。
一個優(yōu)選的方案中，作為酸改性聚烯烴樹脂(m)，使用選自酸改性丙烯系聚合物及酸改性乙烯系聚合物中的1種以上的樹脂，更優(yōu)選使用選自馬來酸改性丙烯系聚合物(m1)及馬來酸改性乙烯系聚合物(m2)中的1種以上的樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選酸改性聚烯烴樹脂(m)包含馬來酸改性丙烯系聚合物(m1)、且成分(m1)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的條件下測得的熔體流動速率(mfrm1)大于150g/10分鐘。
一個優(yōu)選的方案為下述聚合物合金(a)：將成分(p)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的條件下測得的熔體流動速率(mfr)設(shè)為mfrp(g/10分鐘)、將成分(m1)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的條件下測得的熔體流動速率(mfr)設(shè)為mfrm1(g/10分鐘)時，滿足下述關(guān)系式(1)，優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(1′)，更優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(1″)，特別優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(1″′)。
[數(shù)學(xué)式2]
qp×log(mfrp)+qm1×log(mfrm1)＞log120·····(1)
qp×log(mfrp)+qm1×log(mfrm1)＞log150·····(1′)
qp×log(mfrp)+qm1×log(mfrm1)＞log160·····(1″)
qp×log(mfrp)+qm1×log(mfrm1)＞log180·····(1"′)
〔其中，qp＝wp/(wp+wm1)、qm1＝wm1/(wp+wm1)?！?/p>
以下，對用于制備聚合物合金(a)的各種原料及碳纖維(b)進(jìn)行說明。
[丙烯系聚合物(p)]
在本發(fā)明中，丙烯系聚合物(p)為選自丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯均聚物及乙烯含量為5質(zhì)量％以下的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物中的一種以上的聚合物。
丙烯均聚物或丙烯/乙烯無規(guī)共聚物是通過將丙烯單獨(dú)聚合或?qū)⒈┡c乙烯進(jìn)行共聚而得到的。在本發(fā)明中，在由碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物得到的成型品的力學(xué)特性之中，當(dāng)重視剛性時，作為丙烯系聚合物(p)優(yōu)選使用丙烯均聚物，另一方面，當(dāng)重視抗沖擊性時，作為丙烯系聚合物(p)優(yōu)選采用丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。當(dāng)想要適當(dāng)?shù)爻尸F(xiàn)出兩種性能時，有時還組合使用丙烯均聚物與丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。此時的投料配比等具體條件基于作為目標(biāo)的剛性與抗沖擊性之間的平衡而任意確定。
當(dāng)作為丙烯系聚合物(p)使用丙烯/乙烯無規(guī)共聚物時，來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元相對于無規(guī)共聚物的全部結(jié)構(gòu)單元的含有比例大于0且為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～4質(zhì)量％。若上述含有比例大于5質(zhì)量％，則有時樹脂組合物變得過軟，成型品的強(qiáng)度降低。上述含有比例可通過紅外分光光度法(ir)或nmr進(jìn)行測定。
丙烯/乙烯嵌段共聚物優(yōu)選由丙烯均聚物部分和丙烯/乙烯無規(guī)共聚物部分構(gòu)成。丙烯/乙烯無規(guī)共聚物部分的含量通常為5～30質(zhì)量％，優(yōu)選為5～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為8～18質(zhì)量％，丙烯均聚物部分的含量通常為70～95質(zhì)量％，優(yōu)選為75～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為82～92質(zhì)量％。上述含量以丙烯/乙烯無規(guī)共聚物部分和丙烯均聚物部分的合計(jì)量100質(zhì)量％為基準(zhǔn)。
在丙烯/乙烯嵌段共聚物中，衍生自乙烯的骨架含量優(yōu)選為1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～8質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，丙烯/乙烯嵌段共聚物既可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
在丙烯/乙烯嵌段共聚物中，丙烯均聚物部分的mfr(230℃，荷重2.16kg)通常為2～1000g/10分鐘，優(yōu)選為50～500g/10分鐘，更優(yōu)選為150～350g/10分鐘。丙烯/乙烯無規(guī)共聚物部分的于135℃在十氫化萘中測得的固有粘度(intrinsicviscosity)[η]通常為4～10dl/g，優(yōu)選為5～9dl/g。另外，丙烯/乙烯無規(guī)共聚物部分中的來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量通常為20～60摩爾％，優(yōu)選為30～50摩爾％。
關(guān)于丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯均聚物或丙烯/乙烯無規(guī)共聚物的按照astmd1238測得的在230℃、2.16kg荷重的條件下的mfr，只要聚合物合金(a)的mfr滿足30～500g/10分鐘，則能夠無限制地使用具有廣泛范圍內(nèi)的mfr值的成分(p)。通常，成分(p)的mfr為1～400g/10分鐘，優(yōu)選為5～300g/10分鐘，更優(yōu)選為10～250g/10分鐘。若mfr小于1g/10分鐘，則有可能成型時的樹脂流動性差，聚合物合金(a)無法含浸到碳纖維的細(xì)微部分。另外，若mfr大于400g/10分鐘，則有時在成型品中無法呈現(xiàn)出充分的機(jī)械強(qiáng)度，故不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯均聚物或丙烯/乙烯無規(guī)共聚物可通過在已知的烯烴聚合用催化劑的存在下進(jìn)行共聚而制備。作為烯烴聚合用催化劑，具體而言，例如可使用包含固體狀鈦催化劑成分和有機(jī)金屬化合物催化劑成分的所謂齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑。
[乙烯系聚合物(e)]
為了進(jìn)一步提高由本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物得到的成型體的以抗沖擊性為首的力學(xué)特性，而添加乙烯系聚合物(e)。需要說明的是，在以下說明中，有時將乙烯系聚合物(e)簡稱為橡膠成分。
作為乙烯系共聚物(e)，具體而言是衍生自乙烯的骨架含量(并存均聚乙烯時，其骨架含量也包括在內(nèi))為50摩爾％以上、優(yōu)選為60摩爾％以上、更優(yōu)選為70摩爾％以上的乙烯系共聚物。特別地，優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚物，更優(yōu)選為乙烯與碳原子數(shù)3～10的α-烯烴的共聚物。作為α-烯烴，可舉出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚稀、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯?？梢允褂盟鼈冎械?種或2種以上。其中，特別優(yōu)選為1-丁烯、1-辛烯。
乙烯系共聚物(e)的按照astmd-1238在230℃、2.16kg荷重的條件下測得的mfr優(yōu)選為1～100g/10分鐘，更優(yōu)選為3～80g/10分鐘，密度優(yōu)選為0.86～0.92g/cm3。從上述橡膠成分中進(jìn)行的最佳種類的選擇及其添加量等具體條件是基于作為目標(biāo)的剛性與抗沖擊性之間的平衡而任意確定的事項(xiàng)。
[聚酰胺(n)]
聚酰胺(n)的種類沒有特別限定。例如，可以無限制地使用氨基酸內(nèi)酰胺(aminoacidlactam)、或者通過二胺與二羧酸的熔融縮聚反應(yīng)而得到的可進(jìn)行熔融成型的聚合物中的全部。具體而言，可舉出以下各種樹脂。
(1)碳原子數(shù)4～12的有機(jī)二羧酸與碳原子數(shù)2～13的有機(jī)二胺的縮聚物，例如，己二胺與己二酸的縮聚物即聚己二酰己二胺[尼龍6,6]、己二胺與壬二酸的縮聚物即聚壬二酰己二胺[尼龍6,9]、己二胺與癸二酸的縮聚物即聚癸二酰己二胺[尼龍6,10]、己二胺與十二烷二酸的縮聚物即聚十二烷二酰己二胺[尼龍6,12]、芳香族二羧酸與脂肪族二胺的縮聚物即半芳香族聚酰胺(pa6t、pa9t、pa10t、pa11t)、雙(對氨基環(huán)己基)甲烷與十二烷二酸的縮聚物即聚雙(對氨基環(huán)己基)甲烷十二烷二酰胺(polybis(4-aminocyclohexyl)methane-dodecane)。作為有機(jī)二羧酸的具體例，可舉出己二酸，庚二酸，辛二酸，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸，亞苯基二氧二乙酸(phenylenedioxydiaceticacid)，二苯醚二甲酸，二苯基甲烷二甲酸，二苯砜二甲酸，聯(lián)苯二甲酸，癸二酸，十二烷二酸。作為有機(jī)二胺的具體例，可舉出己二胺、八亞甲基二胺(octamethylenediamine)、壬二胺、辛二胺、癸二胺、十一烷二胺(undecadiamine)、十一烷二胺(undecanediamine)、十二烷二胺。
(2)ω-氨基酸的縮聚物，例如ω-氨基十一烷酸的縮聚物即聚十一內(nèi)酰胺[尼龍11]。
(3)內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物，例如ε-氨基己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物即聚己內(nèi)酰胺[尼龍6]，ε-氨基十二內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物即聚十二內(nèi)酰胺[尼龍12]。
其中，優(yōu)選為聚己二酰己二胺(尼龍6,6)、聚壬二酰己二胺(尼龍6,9)、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)。
此外，還可使用例如由己二酸、間苯二甲酸和己二胺制造的聚酰胺，還可使用如尼龍6與尼龍6,6的混合物這樣的、將2種以上的聚酰胺樹脂配合而成的摻混物。
從碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物的成型體的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚酰胺(n)具有熔融時的流動性優(yōu)異的性狀。聚酰胺(n)的按照astmd1238在190℃，1kg荷重條件下的熔體流動速率(mfr)優(yōu)選為5g/10分鐘以上，更優(yōu)選為10g/10分鐘以上，特別優(yōu)選為12g/10分鐘以上。
[酸改性聚烯烴樹脂(m)]
酸改性聚烯烴樹脂(m)是利用不飽和羧酸或其衍生物等酸進(jìn)行改性而得到的聚烯烴樹脂。酸改性聚烯烴樹脂(m)提高碳纖維(b)與聚合物合金(a)之間的界面強(qiáng)度，大幅提高斷裂應(yīng)力、彎曲強(qiáng)度等強(qiáng)度特性。
作為用于改性的酸，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、檸康酸、山梨酸、中康酸、當(dāng)歸酸等不飽和羧酸。另外，還可以使用這些不飽和羧酸的衍生物。作為其衍生物，可舉出例如酸酐、酯、酰胺、酰亞胺、金屬鹽，作為具體例，可舉出馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、馬來酸乙酯、丙烯酰胺、馬來酰胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉。
其中，優(yōu)選不飽和二羧酸或其衍生物，更優(yōu)選馬來酸、馬來酸酐。不飽和羧酸或其衍生物可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。對改性的方法也沒有特別限制，使用已知的方法即可。例如，有如下方法：將聚烯烴樹脂溶解在溶劑中，添加不飽和羧酸或其衍生物及自由基引發(fā)劑，進(jìn)行加熱、攪拌的方法；將上述各成分供給至擠出機(jī)，使其接枝共聚的方法。
酸改性聚烯烴樹脂(m)中的酸含量優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.8～8質(zhì)量％。酸含量這樣確定：測定樹脂的ir光譜，基于1670cm-1～1810cm-1的峰面積，由另行制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線來確定。
酸改性聚烯烴樹脂(m)的于135℃在四氫化萘中測得的特性粘度[η]優(yōu)選為0.1～3.0dl/g。若特性粘度[η]為0.1dl/g以上，則成型品的強(qiáng)度特性等物性不易降低，若為3.0dl/g以下，則組合物的流動性變得不易降低，能夠維持良好的成型性。
特別地，作為酸改性聚烯烴樹脂(m)，優(yōu)選使用選自酸改性丙烯系聚合物及酸改性乙烯系聚合物中的1種以上的樹脂，更優(yōu)選使用選自馬來酸改性丙烯系聚合物(m1)及馬來酸改性乙烯系聚合物(m2)中的1種以上的樹脂。
酸改性聚烯烴樹脂(m)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的條件下的mfr沒有特別限定，優(yōu)選是不會妨礙聚合物合金(a)的mfr成為30～500g/10分鐘這樣的值。需要說明的是，當(dāng)作為酸改性聚烯烴樹脂(m)使用酸改性丙烯系聚合物(m1)時，成分(m1)的mfr通常大于150g/10分鐘，優(yōu)選為200g/10分鐘以上，更優(yōu)選為300g/10分鐘以上，特別優(yōu)選為500g/10分鐘以上，最優(yōu)選為600g/10分鐘以上。
特別地，當(dāng)作為酸改性聚烯烴樹脂(m)使用酸改性丙烯系聚合物時，優(yōu)選使用馬來酸改性丙烯系聚合物(m1)。
[碳纖維(b)]
作為本發(fā)明中使用的碳纖維(b)，可以使用已知的各種碳纖維。作為具體例，可舉出聚丙烯腈系、人造絲系、瀝青系、聚乙烯醇系、由再生纖維素、中間相瀝青(mesophasepitch)制造的瀝青系等碳纖維。
碳纖維(b)的纖維直徑優(yōu)選為3～30μm，更優(yōu)選為4～10μm。從防止纖維破損、纖維束的生產(chǎn)率的方面考慮，纖維直徑的上述范圍的各下限值是有意義的。例如當(dāng)連續(xù)制造粒料時，若適度地增大纖維直徑，則捆扎的纖維的根數(shù)不會變多，無需進(jìn)行將纖維束連接的繁雜勞動，生產(chǎn)率提高。另一方面，在粒料長度已確定的情況下，從抑制纖維的長徑比的降低、維持增強(qiáng)效果的方面考慮，各上限值是有意義的。
碳纖維(b)的長徑比優(yōu)選為5～6000。其下限值在抑制強(qiáng)度降低方面是有意義的，上限值在成型性方面是有意義的。碳纖維(b)的長徑比由平均纖維直徑和平均纖維長度并按照(平均纖維長度)÷(平均纖維直徑)的式子而求出。
碳纖維(b)既可以是長纖維，也可以是短纖維，還可以是短切纖維。作為長纖維的原料，可以使用連續(xù)狀纖維束，其以絲束(tow)的形式在市場上出售。通常，其平均纖維直徑為3～30μm，單纖維集束根數(shù)為500～80,000根。優(yōu)選的是，平均纖維直徑為4～10μm，集束根數(shù)為12,000～50,000根。短切原絲的長度通常為1～20mm，纖維直徑通常為3～30μm，優(yōu)選為4～10μm。
碳纖維(b)優(yōu)選為使用集束劑(上漿劑(sizingagent))進(jìn)行捆扎而得到的碳纖維束。具體而言，優(yōu)選以利用集束劑將多根碳纖維進(jìn)行捆扎成一體的狀態(tài)來使用。從提高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成碳纖維束的集束劑優(yōu)選為氨基甲酸酯系乳液、環(huán)氧系乳液、尼龍系乳液。更優(yōu)選為氨基甲酸酯系乳液、環(huán)氧系乳液等乳液系粘接劑，特別地，從進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選為環(huán)氧系乳液。構(gòu)成碳纖維束的碳纖維的根數(shù)沒有特別限定，可使其為例如6000～48000根。
碳纖維(b)的表面優(yōu)選通過氧化蝕刻、被覆等而進(jìn)行了表面處理。作為氧化蝕刻處理，可舉出例如空氣氧化處理、氧處理、利用氧化性氣體進(jìn)行的處理、利用臭氧進(jìn)行的處理、電暈處理、火焰處理、(大氣壓)等離子體處理、氧化性液體(硝酸、次氯酸堿金屬鹽的水溶液、重鉻酸鉀-硫酸、高錳酸鉀-硫酸)。作為被覆碳纖維的物質(zhì)，可舉出例如碳、碳化硅、二氧化硅、硅、等離子體單體、二茂鐵、三氯化鐵等。另外，可根據(jù)需要使用氨基甲酸酯系、烯烴系、丙烯酸系、尼龍系、丁二烯系及環(huán)氧系等收斂劑(日文：収束剤)。
從提高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，碳纖維(b)的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為2500～6000mpa，更優(yōu)選為3500～6000mpa，特別優(yōu)選為4500～6000mpa。
本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物既可以是短纖維增強(qiáng)樹脂粒料，也可以是長纖維增強(qiáng)樹脂粒料。在短纖維增強(qiáng)樹脂粒料的情況下，可以在擠出機(jī)等中將上述成分(p)、成分(m)、根據(jù)需要添加的成分(e)、成分(n)及其他任意成分、以及碳纖維成分(b)利用輥磨機(jī)、班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)等充分地熔融混煉分散從而制造。也可利用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)(tumbler-typeblender)、亨舍爾混合機(jī)、螺條混合機(jī)等進(jìn)行干式摻混，并利用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉從而制成粒料狀的成型材料。在上述方法中，碳纖維(b)可從擠出機(jī)的頂部或側(cè)部中的任意部位投入。另外，在該方法中，也可以將聚合物合金(a)的各成分的全部或一部分另行熔融混煉，然后與碳纖維(b)進(jìn)行熔融混煉。
另一方面，當(dāng)本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物為長纖維增強(qiáng)樹脂粒料時，可以利用擠拉成型法(pultrusionmethod)等已知的方法進(jìn)行制造。也可以將上述成分的一部分另行熔融混煉，然后進(jìn)行熔融混煉。例如，可將碳纖維粗紗導(dǎo)入至含浸模具中，在單纖維間均勻地含浸熔融樹脂，然后切斷為必要長度(2～200mm)，由此進(jìn)行造粒。
根據(jù)用途，可向本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物中添加各種添加劑，例如，分散劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、抗氧劑(酚系抗氧化劑、磷抗氧化劑、硫系抗氧化劑等)、抗靜電劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、結(jié)晶促進(jìn)劑(成核劑等)、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、抗菌劑等改性用添加劑；顏料、染料等著色劑；炭黑、氧化鈦、三氧化二鐵(rouge)、偶氮顏料、蒽醌顏料、酞菁、滑石、碳酸鈣、云母、粘土等粒子狀填充劑；硅灰石等短纖維狀填充劑；鈦酸鉀等晶須。
本發(fā)明的成型品的特征在于，其是將上文中說明的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹脂組合物進(jìn)行成型而形成的。作為成型方法，可以無任何限制地應(yīng)用注射成型法，擠出成型法，中空成型法，壓縮成型法，注射壓縮成型法，氣體注入注射成型法，發(fā)泡注射成型法等已知的成型法。特別優(yōu)選為注射成型法、壓縮成型法及注射壓縮成型法。
實(shí)施例
接下來，通過實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制。首先，將實(shí)施例及比較例中使用的原材料示于下文。
[碳纖維(b)]
使用了tohotenaxco.,ltd.制的下述3種短纖維“tenax(注冊商標(biāo))choppedfiber“(cf-1～cf-3)及下述單纖維“tenax(注冊商標(biāo))filamentyarn”(cf-4)。另外，在比較例1-2中，使用了centralglassfiberco.,ltd.制的下述玻璃纖維(gf-1)。
·“cf-1”：htc251；纖維長度＝6mm，環(huán)氧含有率＝1.3質(zhì)量％
·“cf-2”：htc227；纖維長度＝6mm，環(huán)氧含有率＝7.0質(zhì)量％
·“cf-3”：htc261；纖維長度＝3mm，環(huán)氧含有率＝1.3質(zhì)量％
·“cf-4”：hts4012k；單纖維數(shù)＝12000根，環(huán)氧含有率＝1.3質(zhì)量％)
·gf-1：纖維長度＝3mm
[丙烯系聚合物(p)]
使用了primepolymerco.,ltd.制的下述丙烯/乙烯嵌段共聚物(b-pp)及下述4種丙烯均聚物(h-pp(1)～h-pp(4))。
·“b-pp”：x855；按照astmd1238測得的mfr(下同)(230℃，2.16kg)＝15g/10分鐘，25℃可溶于二甲苯的部分的量＝23質(zhì)量％，25℃可溶于二甲苯的部分的特性粘度[η]＝7.4dl/g，25℃可溶于二甲苯的部分的乙烯含量＝39mol％
·“h-pp(1)”：mfr(230℃，2.16kg)＝15g/10分鐘
·“h-pp(2)”：mfr(230℃，2.16kg)＝50g/10分鐘
·“h-pp(3)”：mfr(230℃，2.16kg)＝63g/10分鐘
·“h-pp(4)”：mfr(230℃，2.16kg)＝220g/10分鐘
[乙烯系共聚物(e)]
使用了三井化學(xué)公司制的下述2種乙烯/1-丁烯共聚物“tafmer(注冊商標(biāo))”(e-1～e-2)。
·“e-1”：df940；乙烯含量＝90摩爾％，mfr(230℃，2.16kg)＝6.7g/10分鐘
·“e-2”：df7350；密度＝870kg/m3，mfr(230℃，2.16kg)＝65g/10分鐘，熔點(diǎn)＝55℃
[聚酰胺(n)]
使用了ubeindustries,ltd.制的下述3種聚酰胺12“ubesta(注冊商標(biāo))”(pa-1～pa-3)。
·“pa-1”：3012u；按照iso11357-3測得的熔點(diǎn)(下同)＝180℃，按照iso11357-3測得的mfr(下同)(190℃，1.0kg)＝17g/10分鐘)
·“pa-2”：3014u；熔點(diǎn)＝179℃，mfr(190℃，1.0kg)＝9g/10分鐘
·“pa-3”：3020u；熔點(diǎn)＝178℃，mfr(235℃，2.16kg)＝20g/10分鐘)
[酸改性聚烯烴樹脂(m)]
使用了三井化學(xué)公司制的下述馬來酸改性無規(guī)聚丙烯“admer(注冊商標(biāo))qe800”(m1-1)、利用下述方法制得的馬來酸酐改性聚丙烯(m1-2)、及三井化學(xué)公司制的下述馬來酸改性乙烯系聚合物“tafmer(注冊商標(biāo))mh5020”(m2)。
·“m1-1”：按照astmd1238測得的mfr(下同)(230℃，2.16kg)＝9.0g/10分鐘
·“m1-2”：向100質(zhì)量份的聚丙烯(primepolymerco.,ltd.制，商品名j106g，mfr(230℃，2.16kg)＝15g/10分鐘)中，預(yù)先混合1質(zhì)量份的二烷基過氧化物(nofcorporation制，perhexa(注冊商標(biāo))25b)、3質(zhì)量份的經(jīng)粉末化的馬來酸酐(nofcorporation制，crystalman(注冊商標(biāo)))。將該混合物供給至溫度已被調(diào)節(jié)為190℃的
·“m2”：mfr(230℃，2.16kg)＝1.2g/10分鐘
[實(shí)施例1-1]
＜評價法1(dsm法))＞
使混煉裝置(toyoseikiseisaku-sho,ltd.制，laboplastomill(注冊商標(biāo))75c100)的輥轉(zhuǎn)速為5rpm，使設(shè)定溫度為180℃，向容量為100cc的混煉部中依次投入表1所示的量的成分(n)、成分(m1)、成分(m2)、成分(p)、成分(e)、成分(b)，投入結(jié)束后，將設(shè)定溫度升溫至190℃。接著，將輥轉(zhuǎn)速以10秒的間隔升高至10→30→50→70→90rpm，重復(fù)3次該操作。之后，以30rpm進(jìn)行10分鐘的混煉后，將混煉物從磨(mill)中取出，利用簡易加壓機(jī)對塊狀混煉物進(jìn)行加壓，從而得到厚度為2mm左右的片狀碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物。
用切割機(jī)將上述片狀碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物切成小片，投入到樹脂混煉·成型評價裝置(xploreinstruments公司制)的小型混煉機(jī)(dsmxploremc15m)的料斗部內(nèi)，于180℃混煉3分鐘。之后，立即投入到試驗(yàn)片制作用注射成型機(jī)(dsmxploreim12m)的罐部(potportion)(220℃)，在30～40℃的模具中以9mpa(一次)、12mpa(二次)的壓力進(jìn)行注射成型，保持35秒，從而制作基于jisk71621994的啞鈴型試驗(yàn)片。接著，在拉伸速度為50mm/分鐘，夾具間距離為50mm的條件下實(shí)施拉伸試驗(yàn)。將應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的拉伸屈服應(yīng)力(ys)(mpa)、拉伸斷裂伸長率(％)、拉伸彈性模量(表觀的拉伸彈性模量)(gpa)的結(jié)果示于表1。
＜評價法2(平板切割法)＞
將表1所示的量的成分(n)、成分(m1)、成分(m2)、成分(p)、成分(e)、成分(b)依次投入到溫度已被調(diào)節(jié)為250℃的螺桿式擠出機(jī)的料斗中。另外，以成分(b)的量成為100質(zhì)量份的速度對成分(b)進(jìn)行擴(kuò)展、開纖，供給至擠出機(jī)的模頭，進(jìn)行線束化、冷卻固化，利用線束切割機(jī)制成粒料，從而得到粒料狀的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物。
將上述粒料狀的碳纖維增強(qiáng)樹脂組合物投入到料筒溫度為250℃、合模壓力為100t的注射成型機(jī)，使用120mm×120mm×3mm的模具從而得到板狀成型品。按照jisk7162iba(iso527-2)將該板狀成型品制成切割試驗(yàn)片。針對切割試驗(yàn)片，按照iso178實(shí)施彎曲試驗(yàn)，求出應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的彎曲彈性模量(gpa)和彎曲強(qiáng)度(mpa)。另外，針對切割試驗(yàn)片，按照jisk7111進(jìn)行夏比沖擊試驗(yàn)(試驗(yàn)片尺寸＝10mm×80mm×4mm，缺口＝機(jī)械加工)，求出23℃時的夏比沖擊強(qiáng)度(kj/m2)。結(jié)果示于表1。
＜實(shí)測mfr＞
按照astmd1238，在230℃、2.16kg荷重的條件下測定成分(a)的熔體流動速率(mfr)。結(jié)果示于表1。
[實(shí)施例1-2]
除將作為成分(b)的cf-1變更為cf-2以外，與實(shí)施例1-1同樣地操作，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1。
[實(shí)施例1-3]
除將作為成分(b)的cf-1變更為cf-3以外，與實(shí)施例1-1同樣地操作，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1。
[比較例1-1]
除未使用成分(b)以外，與實(shí)施例1-1同樣地操作，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1。
[比較例1-2]
除將作為成分(b)的cf-1變更為gf-1以外，與實(shí)施例1-1同樣地操作，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1。在本比較例中，與完全未使用纖維的比較例1-1相比，拉伸屈服應(yīng)力及拉伸彈性模量顯示出稍大的值，但與使用了碳纖維的實(shí)施例1-1～1-3相比，機(jī)械特性差。
[表1]
[實(shí)施例2-1]
除了向laboplastomill(注冊商標(biāo))中依次投入表2所示的量的成分(p)、成分(m)及成分(b)以外，與實(shí)施例1-1的評價法1同樣地制作試驗(yàn)片，實(shí)施拉伸試驗(yàn)，并求出應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的拉伸彈性模量(gpa)和拉伸強(qiáng)度(mpa)。另外，還測定了成分(a)的mfr(230℃，2.16kg)。結(jié)果示于表2。
[比較例2-1]
未使用成分(m)，并將各成分的量如表2所示地進(jìn)行變更，除此之外，與實(shí)施例2-1同樣地操作，想要對試驗(yàn)片進(jìn)行成型。但是，由于碳纖維不能均勻地熔融混煉，因此未能成型。
[實(shí)施例2-2]
作為成分(p)使用h-pp(4)，組合使用成分(n)，并將各成分的量如表2所示地進(jìn)行變更，除此之外，與實(shí)施例2-1同樣地操作，制作試驗(yàn)片并進(jìn)行評價。結(jié)果示于表2。在本實(shí)施例中，盡管與實(shí)施例2-1相比，碳纖維(成分(b))的含量低，但顯示出更高的拉伸特性。此外，本實(shí)施例的聚合物合金(a)的mfr顯示出250g/10分鐘的高值，由此可知，易于進(jìn)行熔融混煉(以低供給能量的量來充分含浸碳纖維)。
[實(shí)施例2-3]
除了作為成分(p)使用h-pp(3)以外，與實(shí)施例2-2同樣地操作，制作試驗(yàn)片并進(jìn)行評價。結(jié)果示于表2。在本實(shí)施例中，與實(shí)施例2-2相比，成分(p)的mfr稍降低，因此可知拉伸特性也有降低的傾向。然而，處于在實(shí)用上沒有問題的水平。
[參考例2-1]
除了作為成分(p)使用h-pp(1)以外，與實(shí)施例2-2同樣地操作，制作試驗(yàn)片并進(jìn)行評價。結(jié)果示于表2。在本參考例中，與實(shí)施例2-2相比，成分(p)的mfr顯著降低，因此，聚合物合金(a)的mfr也顯著降低，拉伸特性降低至在實(shí)用上需要改善的程度。
[實(shí)施例2-4]
以表2所示的量使用作為成分(p)的h-pp(4)、成分(m)、成分(n)及成分(b)，除此之外，與實(shí)施例2-1同樣地操作，制作與評價法1相同的試驗(yàn)片并進(jìn)行評價。另外，還制作與實(shí)施例1-1的評價法2相同的試驗(yàn)片，同樣地進(jìn)行操作，求出彎曲彈性模量(gpa)、彎曲強(qiáng)度(mpa)、夏比沖擊強(qiáng)度(kj/m2)。此外，針對評價法2的試驗(yàn)片，以5mm/分鐘的拉伸速度實(shí)施拉伸試驗(yàn)，也求出應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的拉伸彈性模量(gpa)和拉伸強(qiáng)度(mpa)。結(jié)果示于表2。
[實(shí)施例2-5]
作為成分(p)使用h-pp(3)，將各成分的量如表2所示地進(jìn)行變更，除此之外，與實(shí)施例2-4同樣地操作，制作試驗(yàn)片并進(jìn)行評價。結(jié)果示于表2。在本實(shí)施例中，與實(shí)施例2-4相比，成分(p)的mfr稍降低，因此可知拉伸特性和彎曲特性有降低的傾向。但是，處于在實(shí)用上沒有問題的水平。
[參考例2-2]
除了作為成分(p)使用h-pp(1)以外，與實(shí)施例2-4同樣地操作，制作評價法2的試驗(yàn)片并進(jìn)行評價(其中，不包括夏比沖擊強(qiáng)度)。結(jié)果示于表2。在本參考例中，與實(shí)施例2-4相比，成分(p)的mfr顯著降低，因此，聚合物合金(a)的mfr也顯著降低，拉伸特性降低至在實(shí)用上需要改善的程度。
[實(shí)施例3-1]
以表2所示的量使用作為成分(p)的b-pp、成分(e)、成分(m)、成分(n)、及成分(b)，除此之外，與實(shí)施例2-4同樣地操作，制作評價法2的試驗(yàn)片并進(jìn)行評價。結(jié)果示于表2。在本實(shí)施例中，拉伸特性、彎曲特性比使用了h-pp的實(shí)施例2-4及2-5低，但夏比沖擊強(qiáng)度大幅提高。
[實(shí)施例3-2]
除了將成分(b)的量如表2所示那樣進(jìn)行增加以外，與實(shí)施例3-1同樣地操作，制作評價法2的試驗(yàn)片并進(jìn)行評價。結(jié)果示于表2。在本實(shí)施例中，碳纖維(成分(b))的量比實(shí)施例3-1多，因此，不僅拉伸特性和彎曲特性提高，抗沖擊性(夏比沖擊強(qiáng)度)也提高30～40％。
[表2]