聚氨酯的一個(gè)特征是多功能性。這些材料的性能多樣性使得它們頻繁用于尤其是汽車制造業(yè)中。汽車部門中所使用的聚氨酯受到嚴(yán)格要求：需要在汽車的使用期間不變的優(yōu)異機(jī)械性能，該目標(biāo)在此為聚氨酯保留了其在應(yīng)用領(lǐng)域有關(guān)的日常使用中的功能，例如服務(wù)性能、美學(xué)性能、觸覺性能或穩(wěn)定性能。用于汽車應(yīng)用的聚氨酯暴露于極端氣候條件(例如日曬、濕氣，以及小于-10℃至高達(dá)100℃的極端溫度)，加速了聚氨酯的老化。
這些極端條件導(dǎo)致均勻的鍵裂、氧化應(yīng)激或水解。這些導(dǎo)致不想要的效果，如機(jī)械性能損傷、材料脆變以及裂化。除不利的氣候條件之外，也會(huì)導(dǎo)致材料性能損傷的另一個(gè)因素是和與聚氨酯一起使用的其他材料相互作用。該損傷可由不同的熱膨脹系數(shù)的應(yīng)激而引起，或如果與其他合成聚合物相互作用，其可由遷移到材料中的物質(zhì)的不利影響引起，實(shí)例為增塑劑或催化劑殘留物，其導(dǎo)致聚氨酯材料中的脆變和不想要的軟化。
基于聚酯多元醇的聚氨酯展現(xiàn)出明顯更好的抗氧化降解性能，但由于酯基的水解從而對(duì)于接觸汽車中經(jīng)常出現(xiàn)的這種潮濕或微濕的環(huán)境的應(yīng)用而言是不適合的，特別是在汽車的外部應(yīng)用中，實(shí)例為墊圈應(yīng)用如用于裝配玻璃的那些。在此尤其要求聚氨酯墊圈具有高的耐候性。
對(duì)于外部汽車應(yīng)用，優(yōu)選使用聚醚多元醇和芳族異氰酸酯如MDI，但是它們因MDI的UV吸附而表現(xiàn)出加速材料在紫外光下的分解。耐光性可因使用用于具有高UV曝光的外部應(yīng)用的脂族異氰酸酯如IPDI、HDI或H12MDI代替芳香族異氰酸酯而提高。這些體系例如記載于EP 929561中。
雖然根據(jù)EP 929561的體系表現(xiàn)出良好的耐候性，例如耐水解性和耐UV性，它們易受與合成聚合物，特別是包含增塑劑的合成聚合物有關(guān)的脆變的影響，實(shí)例為橡膠如乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)。
本發(fā)明的目的在于提供聚氨酯體系，其——即使當(dāng)接觸其他聚合物時(shí)——仍具有高的耐候性且適合于車輛中的內(nèi)部和外部用途，例如用于玻璃的密封。
所述目的已通過可通過以下方法制備的聚氨酯墊圈實(shí)現(xiàn)：其中將(a)脂族多異氰酸酯、(b)具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物、(c)催化劑、(d)抗氧化劑和/或光穩(wěn)定劑，以及任選(e)發(fā)泡劑、和(f)助劑和/或附加物質(zhì)混合得到反應(yīng)混合物，并使反應(yīng)混合物完成反應(yīng)得到聚氨酯，其中聚氨酯墊圈的肖氏A硬度小于90且其密度為至少850g/L，以及具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物包含b1)具有官能度為2-4且羥值為20-100mg KOH/g的聚醚醇、b2)具有羥值小于180mg KOH/g且官能度為大于2至3的疏水多元醇，以及b3)擴(kuò)鏈劑。
具體而言，在此涉及的材料優(yōu)選為密度至少850g/L，優(yōu)選900-1500g/L，以及特別優(yōu)選950-1350g/L的聚氨酯。進(jìn)一步優(yōu)選未發(fā)泡的聚氨酯。在此未發(fā)泡的聚氨酯實(shí)質(zhì)上是在不加入發(fā)泡劑的情況下而獲得。由于制備方法，多元醇中包含的少量發(fā)泡劑，例如水在此不視為發(fā)泡劑。用于制備致密聚氨酯的反應(yīng)混合物優(yōu)選包含小于0.2重量％的水，特別優(yōu)選小于0.1重量％，以及特別小于0.05重量％。另外，本發(fā)明的聚氨酯墊圈的硬度小于90肖氏A，優(yōu)選40-88肖氏A，以及特別是60-86肖氏A。這些軟質(zhì)聚氨酯具有作為汽車部門，特別是玻璃裝配體系中的墊圈的特別適用性，因?yàn)樗鼈冊(cè)跓o需過高壓力下提供至需要密封區(qū)域以良好的材料貼合性。
可使用的異氰酸酯(a)為任何脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯。可提及的單個(gè)實(shí)例為：脂族二異氰酸酯如六亞甲基1,6-二異氰酸酯或2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯，以及脂環(huán)族二異氰酸酯如異氟爾酮二異氰酸酯或環(huán)己烷1,4-二異氰酸酯。
異氰酸酯(a)優(yōu)選不以其單體形式或非全部以其單體形式使用，以及優(yōu)選包含異氰酸酯預(yù)聚物、脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯，或縮二脲。這些異氰酸酯為已知的且可購(gòu)買得到。異氰酸酯優(yōu)選包含異氰脲酸酯，其通過二異氰酸酯的三聚而獲得，且其具有三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。由此，異氰脲酸酯的使用提供在所得聚氨酯中的交聯(lián)。具體而言，異氟爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯用作用于本發(fā)明目的的多異氰酸酯(a)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，異氰酸酯(a)包含異氟爾酮二異氰酸酯的單體和三聚異氰脲酸酯。異氰酸酯(a)的NCO含量在此優(yōu)選為24.4-34，特別優(yōu)選26-32。優(yōu)選異氰酸酯(a)包含——除異氟爾酮二異氰酸酯和異氟爾酮異氰脲酸酯之外——小于30重量％的其他異氰酸酯，特別優(yōu)選小于15重量％以及特別小于5重量％。(a)下提及的任何異氰酸酯在此可用作其他異氰酸酯，以及尤其異氟爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物用作其他異氰酸酯。
多異氰酸酯預(yù)聚物可通過使過量的上述多異氰酸酯(組分(a-1))與具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(組分(a-2))(b)例如在30-100℃，優(yōu)選在約80℃的溫度下反應(yīng)得到異氰酸酯預(yù)聚物。
具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物(a-2)，以及擴(kuò)鏈劑(a-3)為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且例如記載于"Kunststoffhandbuch,7,Polyurethane"[Plastics handbook,7,Polyurethanes],Carl Hanser-Verlag,第三版1993,第3.1章。具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的聚合化合物(a-2)例如也可為具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的如下所述(b)下的聚合化合物。
使用的具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的化合物(b)可為任何已知的具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子的化合物，例如具有官能度為2-8以及數(shù)均摩爾質(zhì)量為400-15 000g/mol的那些。例如可使用選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的化合物。
聚醚多元醇例如由環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷，或由四氫呋喃通過使用包含活性氫的起始化合物(例如脂肪醇、酚、胺、羧酸、水)或基于天然材料的化合物(例如蔗糖、山梨糖醇或甘露糖醇)和催化劑制備。在此可提及的是堿性催化劑和雙金屬氰化物催化劑，如例如記載于PCT/EP2005/010124、EP 90444或WO 05/090440中。
聚酯醇例如是由脂肪族或芳香族二羧酸和多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、羥基化聚縮醛和/或羥基化脂肪族聚碳酸酯，優(yōu)選在酯化催化劑的存在下制備。其他可能的多元醇例如在"Kunststoffhandbuch,7,Polyurethane"[Plastics handbook,7,Polyurethanes],Carl Hanser-Verlag,第三版1993,第3.1章中被提及。
除所述聚醚醇和聚酯醇之外，可使用的其他材料為填充的聚醚醇或聚酯醇，也稱為聚合物聚醚醇或聚合物聚酯醇。所述化合物優(yōu)選包含由熱塑性塑料制成的分散顆粒，所述熱塑性塑料例如由烯族單體如丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺組成。這些填充的多元醇為已知的且可市售獲得。其制備例如記載于DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536、DE 1 152 537、WO 2008/055952和WO2009/128279中。
具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物還包含擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑?？捎米鲾U(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑的化合物具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)且摩爾質(zhì)量小于400g/mol，對(duì)于具有兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子的分子在此使用術(shù)語擴(kuò)鏈劑，以及對(duì)于具有超過兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的氫原子的分子在此使用術(shù)語交聯(lián)劑。
成分(b)在此包含具有官能度為2-4且羥值為20-100mg KOH/g的聚醚醇b1)、具有羥值小于180mg KOH/g且官能度為大于2至3的疏水性多元醇b2)，以及擴(kuò)鏈劑b3)。
使用的聚醚醇b1)優(yōu)選為可通過環(huán)氧烷至具有至少兩個(gè)對(duì)環(huán)氧烷有反應(yīng)性的氫原子的化合物上的已知加成反應(yīng)而制得的聚醚醇。例如，聚醚醇b1)由環(huán)氧烷與作為催化劑的堿金屬氫氧化物且加入具有數(shù)個(gè)反應(yīng)性氫原子的起始分子的陰離子聚合反應(yīng)而制備。使用的環(huán)氧烷可為一種或多種選自環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丁烷和四氫呋喃的化合物。用作起始分子的化合物的實(shí)例為二元醇(如乙二醇、丙二醇或丁二醇)、三乙醇(如丙三醇或三羥甲基丙烷)以及多元醇(如季戊四醇)、糖醇(如蔗糖、葡萄糖或山梨糖醇)以及芳香族二醇(如雙酚A、雙酚F或雙酚S)。在此選擇的起始分子使得所得聚醚醇b1)的平均官能度為2-4，優(yōu)選2.2-3.0，以及特別是2.5-2.9。優(yōu)選使用的起始分子為三官能化合物，特別是三羥甲基丙烷或丙三醇，以及特別是丙三醇。
使用的環(huán)氧烷優(yōu)選為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的混合物。優(yōu)選其中在此使用的環(huán)氧烷的定量比例使得環(huán)氧乙烷的比例小于30重量％，特別是1-20重量％，以及特別是5-15重量％，基于用于制備聚醚醇b1)的環(huán)氧烷的總重量計(jì)。特別地，除了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷之外，不使用其他環(huán)氧烷。在此聚醚醇b1)的伯羥基的含量?jī)?yōu)選為大于40％，特別優(yōu)選70-100％，以及特別是75-95％。伯羥基的比例在此可由環(huán)氧烷的加入順序加以控制；在此環(huán)氧乙烷產(chǎn)生聚醚醇中的伯羥基，以及環(huán)氧丙烷產(chǎn)生仲羥基。聚醚醇b1)的羥值為20-100mg KOH/g以及優(yōu)選25-50mg KOH/g。
使用的多元醇b2)為以下多元醇：其具有羥值小于180mg KOH/g，優(yōu)選50-160mg KOH/g，以及特別是100-155mg KOH/g，并且官能度為大于2至3，優(yōu)選2.05-2.8，特別優(yōu)選2.05-2.7，以及特別是2.1-2.5。優(yōu)選的多元醇b2)為疏水性的，即其包含具有至少五個(gè)連續(xù)的烴基的分子部分。特別優(yōu)選的多元醇b2)為脂肪酸基的，即多元醇b2)包含具有7-50、優(yōu)選9-30個(gè)碳原子的羧酸與多元醇、優(yōu)選丙三醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述酸為支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的且被取代或未被取代的。與脂肪酸的反應(yīng)在此可使多元醇的全部羥基或部分羥基酯化。
優(yōu)選使用的多元醇b2)為蓖麻油，或特別是天然油脂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中羥值以及官能度例如通過雙鍵的水合作用、羥基的烷氧基化和/或脫水確定。烷氧基化在此通過對(duì)于多元醇b1)描述的方法實(shí)現(xiàn)。
特別優(yōu)選使用的多元醇b2)為部分脫水的蓖麻油。脫水在此通常在酸性催化劑如硫酸、磷酸和酸酐和/或酸性金屬氧化物的存在下實(shí)現(xiàn)，并且產(chǎn)生仲雙鍵，其主要作為C11和C12之間的共軛鍵產(chǎn)生。在此與丙三醇相關(guān)的酯基得到保留。根據(jù)反應(yīng)條件和時(shí)間產(chǎn)生多種性能，并且這些性能主要使得根據(jù)通過處理中的聚合開始時(shí)的粘度不同。部分脫水蓖麻油可通過市售獲得，例如購(gòu)自BASF SE的1005且特別優(yōu)選作為多元醇b2)。
使用的擴(kuò)鏈劑b3)為具有兩個(gè)脂族鍵合的羥基且摩爾質(zhì)量小于160g/mol，優(yōu)選62-140g/mol，以及特別是62-100g/mol的化合物。在此特別優(yōu)選伯羥基的比例為至少50％。擴(kuò)鏈劑b2)的實(shí)例為單乙二醇、1,3-丙三醇、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇。特別優(yōu)選單乙二醇作為擴(kuò)鏈劑b3)。
除化合物b1)-b3)之外，具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b)還可包含具有摩爾質(zhì)量小于150g/mol且官能度為2-3的化合物(b4)，并且選自-NH2、-NH-和-OH的官能團(tuán)作為具有對(duì)異氰酸酯有官能的基團(tuán)，其中至少一個(gè)官能團(tuán)為–NH2或–NH-。優(yōu)選使用二乙醇胺作為化合物b4)。
除化合物(b1)-(b3)和任選(b4)之外，具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b)還可包含具有摩爾質(zhì)量為800-6000g/mol，優(yōu)選1500-2500g/mol且官能度為2-4，優(yōu)選2-3以及特別優(yōu)選2的化合物(b5)，其中使用的具有對(duì)異氰酸酯有官能的基團(tuán)為選自-NH2、-NH-和-OH的官能團(tuán)，并且至少一個(gè)官能團(tuán)為NH2。優(yōu)選兩個(gè)官能團(tuán)均為NH2。特別優(yōu)選使用基于雙官能起始分子的胺化環(huán)氧烷作為組分b5)，其中環(huán)氧烷特別為環(huán)氧丙烷。
另外，除化合物(b1)-(b3)以及任選(b4)和(b5)之外，優(yōu)選具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b)還包含具有摩爾質(zhì)量小于400，特別優(yōu)選92-300g/mol，以及特別是92-200g/mol且羥基官能度為3-6，優(yōu)選具有3-4個(gè)羥基以及特別是具有3個(gè)羥基的化合物(b6)?；衔?b6)的實(shí)例為丙三醇、三羥甲基丙烷和烷氧基化丙三醇，以及烷氧基化三羥甲基丙烷，其中環(huán)氧乙烷優(yōu)選用作環(huán)氧烷。特別地，丙三醇優(yōu)選作為組分(b6)。
組分b1)的比例在此優(yōu)選為50-90重量％，特別優(yōu)選55-80重量％，組分b2)的比例在此為5-25重量％，優(yōu)選8-19重量％，特別優(yōu)選8-15重量％，組分b3)的比例在此為1-7重量％，優(yōu)選3-6重量％，組分b4)的比例在此為0-5重量％，優(yōu)選1-5重量％，以及組分b5)的比例在此為0-15重量％，優(yōu)選3-10重量％，以及組分b6)的比例在此為0-5重量％，優(yōu)選0-4重量％以及特別是0重量％，每種情況下基于組分b1)-b6)的總重量計(jì)。除組分b1)-b6)之外，具有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的其他化合物的用量?jī)?yōu)選為小于20重量％，更優(yōu)選小于10重量％，特別優(yōu)選小于1重量％以及特別是0。
就本發(fā)明而言，官能度是指實(shí)際官能度，其因副反應(yīng)可低于由起始分子的官能度計(jì)算出的理論官能度。對(duì)于實(shí)際官能度的測(cè)定方法為已知的：通過脫水產(chǎn)生的雙鍵例如可通過碘滴定測(cè)定。
催化劑(c)極大地促進(jìn)了多元醇(b)以及在適當(dāng)情況下擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑(f)以及化學(xué)發(fā)泡劑(e)與有機(jī)的、任選改性的多異氰酸酯(a)的反應(yīng)。在此可使用用于制備聚氨酯的常規(guī)催化劑?？商峒暗臑?，例如，2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶、叔胺例如三乙胺、三丁胺、DBU、酚封端的DBU、二甲基芐胺、N-甲基-、N-乙基-或N-環(huán)己基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙醚、雙(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷，以及優(yōu)選1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，以及二甲基乙醇胺。同樣可使用有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)錫化合物，例如有機(jī)羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，以及有機(jī)羧酸二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫，以及鉍的羧酸鹽，例如新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍和辛酸鉍，或其混合物。有機(jī)金屬化合物可單獨(dú)使用或優(yōu)選與強(qiáng)堿性胺結(jié)合使用。
此外，可使用已知可結(jié)合的胺催化劑。它們具有至少一個(gè)，優(yōu)選1-8，以及特別優(yōu)選1-2個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)，例如伯胺基、仲胺基、羥基、酰胺基或脲基。可結(jié)合的胺催化劑主要用于制備低排放聚氨酯，它們特別用于汽車內(nèi)飾部門中。這些催化劑為已知的且例如記載于EP1888664中。如果目的在于實(shí)現(xiàn)排放物的進(jìn)一步降低，使用的催化劑(c)完全為可結(jié)合的催化劑或可結(jié)合的和不可結(jié)合的催化劑的混合物。
當(dāng)使用催化劑(c)時(shí)，可使用的這些催化劑的濃度為，例如0.001-5重量％，特別是0.05-2重量％的催化劑或催化劑組合的形式，基于組分(b)的重量計(jì)。
可使用的抗氧化劑和/或光穩(wěn)定劑(d)為已知用于聚氨酯的任何抗氧化劑和光穩(wěn)定劑。它們包括位阻胺光穩(wěn)定劑，已知為HALS，其包含一個(gè)或多個(gè)2,2,6,6-四甲基哌啶單元作為結(jié)構(gòu)單元。這些化合物例如可以商品名5050H、4077H、770、UV-77、JPT、UV 70、LS-770、LA-77、HS-770、4050H、4077H、622、UV 62、5062H、622、144、765、292、123、5100、119、944、LA-94、LS 944、783、XT 833、Mark LA52Fl或LA-52購(gòu)得。除位阻胺之外，可用作光穩(wěn)定劑的化合物，特別是為了對(duì)抗紫外線輻射，具有一個(gè)或多個(gè)選自以下的常規(guī)結(jié)構(gòu)單元：苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、肉桂酸酯、草酰替苯胺、甲脒、三嗪和亞芐基丙二酸酯。這些化合物的實(shí)例為可以商品名3008、81、CH81DRIED、12、102、1413、LA-51、130、3026、326、AS、73、703、LA-36、550、300、UV-730、600、3027、327、72、702、LA34、580、UV-750、700、3028、BLS 1328、UV-2337、328、74、704、591、350、3029、329、UV5411、79、709、583、340、3033P、BLS 1710、71、P、71、701、LA32、520、200、UV-710、100、3030、3035、3039、N 539T、3088、OMC、MC 80N、213、80、234、3034、900、234、706、590、590、312、VSU Powder、571、171、TL、Additive NX571、971、101、R、Additive TS 3111、1164、3000、PR25、PR25、NEPA、384、99、81、CGL 384Distilled、1577、360、MBBT、36、320、75、705、LA-38、582和320獲得。
用作抗氧化劑的化合物特別地為包含一個(gè)或多個(gè)選自以下結(jié)構(gòu)單元的那些化合物：位阻酚、硫化物和苯甲酸鹽。在此在位阻胺的情況下，兩個(gè)鄰位氫被除氫之外的部分代替，所述部分優(yōu)選帶有1-20個(gè)碳原子，特別優(yōu)選3-15個(gè)碳原子且其優(yōu)選為支鏈的。另外，優(yōu)選苯甲酸鹽在羥基的鄰位帶有除氫之外的取代基，所述取代基特別優(yōu)選帶有1-20，特別是3-15個(gè)碳原子且優(yōu)選為支鏈的。這些化合物的實(shí)例可以商品名245FF、245、2450FF、1010、20、1010、AO 610、BNX 1010、10、L 101、1010、Spül-IX 1010、TT、VX IX 1010ED、VXDD IX 1010ED、AO-60、BP-101、TT、1098、-1098、HD98、1098、144、1135、CA 505、L135、BD 50、KPA 2399、668、531、PS-48、OIC 135、OX BF、Stock 3074、1076、BNX 1076、PP 18、76、TS、AO-50、BP-76、SS、1425、195、Antioxidant 1425、3114、1330、330、1330、AO-330、1081、E201、托可醌、DL-α-生育酚、PS800、DL、二月桂醇硫代二丙酸酯(DLTDP)、PS 802、DS、STDP-SP Powder、DSTP、DSTDP、565、MD1、1035、L115、1520、cable KV 10、1726、3052、MD 1024、MD24、MD 1024、MBS 11、PVC 11、PVC 11EM、PUR 55、PUR 67、PUR 68、B 1171、B 215、B 225、B 220、B 561、B 612、XT 833、SR、415、TBM、TBMC、120、112、712、LA-12、80、400、AO-40、BBM-S和44B25獲得。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用的抗氧化劑和/或光穩(wěn)定劑(d)包含至少一個(gè)酯基或醚基，其中存在一個(gè)與抗氧化劑或光穩(wěn)定劑的分子中的酯基或醚基的氧原子相鄰的碳原子。在此，實(shí)例為4077H、770、UV-77、JPT、UV 70、LS-770、LA-77、HS-770、3008、81、CH81DRIED、12、102、1413、LA-51、130、3030、3035、3039、N 539T、3088、OMC、MC 80N、245FF、245、2450FF、622、UV 62、5062H、622、213、
80、312、1164、PR25、PR25、NEPA、1010、20、1010、AO 610、BNX 1010、10、L 101、1010、Spül-IX 1010、Stock 4413、TT、VX IX 1010ED、VXDD IX 1010ED、AO-60、BP-101、TT、144、765、292、1135、CA 505、L135、BD 50、KPA 2399、668、531、PS-48、OIC 135、OX BF、Stock 3074、384、99、81、1076、BNX 1076、PP 18、76、TS、AO-50、Sumilizer BP-76、SS、1577、123、5100、PS 800、DL、二月桂基硫代二丙酸酯(DLTDP)、PS 802、DS、STDP-SP Powder、DSTP、DSTDP、1035、L115、3052、PUR 67、PUR 68、Mark LA52Fl、LA-52、120、112、712、LA-12、80和400。
基于成分(a)至(f)的總重量計(jì)，化合物(d)的比例優(yōu)選為大于0.1重量％，特別優(yōu)選0.3-10重量％，以及特別是0.5-5重量％。
當(dāng)本發(fā)明的聚氨酯意圖采取聚氨酯泡沫形式，本發(fā)明的反應(yīng)混合物還包含發(fā)泡劑(e)。在此，還可使用用于制備聚氨酯的任何已知發(fā)泡劑。它們可包含化學(xué)和物理發(fā)泡劑。這些發(fā)泡劑例如記載于"Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane"[Plastics handbook,Volume 7,Polyurethanes],Carl Hanser-Verlag,第三版1993,第3.4.5章。表述化學(xué)發(fā)泡劑在此意指通過與異氰酸酯反應(yīng)形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合物。這些發(fā)泡劑的實(shí)例為水和羧酸。表述物理發(fā)泡劑在此意指乳化或溶化于用于制備聚氨酯的起始物料中且其在形成聚氨酯的條件下蒸發(fā)。例如，它們?yōu)闊N、鹵代烴以及其他化合物如全氟化烷烴，例如全氟己烷，以及醚、酯、酮、縮醛和/或液態(tài)二氧化碳。在此，可使用任意所需量的發(fā)泡劑。優(yōu)選發(fā)泡劑的用量使得所得聚氨酯泡沫的密度為10-850g/L，特別是20-800g/L，以及特別是25-500g/L。使用的發(fā)泡劑特別優(yōu)選包含水。優(yōu)選不使用發(fā)泡劑(e)。
此外，可使用助劑和/或附加物質(zhì)(f)。在此可使用用于制備聚氨酯的任何已知助劑和附加物質(zhì)。可提及的是，例如表面活性物質(zhì)、水清除劑、泡沫穩(wěn)定劑、孔調(diào)節(jié)劑、脫模劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解穩(wěn)定劑以及殺真菌和殺細(xì)菌物質(zhì)、這些物質(zhì)為已知的且例如記載于"Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane"[Plastics handbook,第7卷,Polyurethanes],Carl Hanser-Verlag,第三版1993,第3.4.4和3.4.6至3.4.11章。
本發(fā)明的聚氨酯墊圈的制備中起反應(yīng)的起始物料的量通常使得多異氰酸酯(a)的NCO基團(tuán)與組分(b)至(d)以及在合適的情況下(e)和(f)的全部的反應(yīng)性氫原子的比例為0.9-1.2:1，優(yōu)選0.95-1.15:1。1:1的比例在此相當(dāng)于異氰酸酯指數(shù)為100。
本發(fā)明的聚氨酯墊圈優(yōu)選通過將反應(yīng)混合物引入到優(yōu)選包含需要密封的制品的模具中而獲得，并且特別優(yōu)選通過在開口模具中噴涂到需要密封的制品上而獲得。開口模具中的噴涂法在此記載于EP 1577080中。優(yōu)選本發(fā)明的聚氨酯墊圈為用于透明制品的墊圈，例如玻璃裝配，實(shí)例為玻璃裝配系統(tǒng)或透明合成聚合物玻璃裝配系統(tǒng)，如樹脂玻璃，優(yōu)選玻璃裝配系統(tǒng)，特別是用于汽車結(jié)構(gòu)中的擋風(fēng)玻璃的玻璃裝配系統(tǒng)；墊圈優(yōu)選通過EP 1577080的噴涂法制備。就本發(fā)明而言，組分(a)至(e)的混合物在此當(dāng)反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率小于90％(基于異氰酸酯基計(jì))時(shí)被稱為反應(yīng)混合物。
特別地，在用于汽車結(jié)構(gòu)的情況下，本發(fā)明的聚氨酯墊圈與其他聚合物的成分和降解產(chǎn)物接觸。其可通過本發(fā)明的聚氨酯墊圈與其他聚合物的直接接觸或通過聚合物成分的遷移(例如通過空氣)而發(fā)生。優(yōu)選本發(fā)明的聚氨酯墊圈與其他聚合物直接接觸。
存在問題的聚合物在此具體為具有高含量的可釋放物質(zhì)的那些，實(shí)例為未硫化橡膠，尤其是未硫化合成橡膠，以及可通過其硫化得到的橡膠。表述未硫化橡膠在此意指未交聯(lián)聚合物，然而其可通過硫化而交聯(lián)，同時(shí)在20℃下具有彈性。未硫化橡膠在比較高的溫度下和/或在暴露于變形力時(shí)顯示出粘性流體。對(duì)于未硫化橡膠的交聯(lián)的前提是存在官能團(tuán)，特別是不飽和的碳碳鍵，通過所述官能團(tuán)未硫化橡膠的分子在稱為硫化的方法中進(jìn)行分子間彼此連接。橡膠的實(shí)例為苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-丙烯三元共聚橡膠(EPTR)、丁腈橡膠(NBR)以及聚氯丁烯(CR)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，其他聚合物為乙烯-丙烯二烯共聚物以及各自可通過其硫化得到的橡膠。在此，優(yōu)選使用非共軛二烯作為二烯成分；所述烯中只有一個(gè)雙鍵參與形成聚合物鏈，以及其他雙鍵因此留在主要鏈結(jié)構(gòu)的外面。這可使用硫進(jìn)行硫化。特別優(yōu)選地，二烯成分的含量為2-12重量％，基于乙烯、丙烯和二烯組分的總重量計(jì)。
實(shí)施例在下文用于闡述本發(fā)明。
起始物料：
多元醇1:基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷并以丙三醇作為起始劑的聚醚醇，其羥值為35mg KOH/g、環(huán)氧乙烷含量為13重量％以及環(huán)氧丙烷含量為85重量％，基于總重量計(jì)，以及官能度為2.7。
多元醇2:基于脫水蓖麻油的多元醇，其羥值為124mg KOH/g且官能度為2.2。
多元醇3:蓖麻油
多元醇4:基于己二酸和單乙二醇以及二乙二醇的聚酯醇，其MEG含量為31重量％且二乙二醇含量為21重量％，基于總重量計(jì)。聚酯醇的羥值為56mg KOH/g且其官能度為2.0。
脂肪酸酯：基于丙三醇且官能度為0.0的脂肪族脂肪酸酯。
聚醚胺：具有末端氨基官能團(tuán)的直鏈聚丙二醇，其氨值為56.7mg KOH/g且官能度為2.0。
交聯(lián)劑：基于環(huán)氧乙烷并以1,1,1-三羥甲基丙烷作為起始劑的聚醚醇，其羥值為935mg KOH/g，環(huán)氧乙烷含量為23重量％，基于總重量計(jì)且官能度為3.0。
MEG:單乙二醇
DEA:二乙醇胺
催化劑1:基于稠合的脒結(jié)構(gòu)的胺催化劑。
催化劑2:35重量％的酚、55重量％的催化劑1和10重量％的二乙二醇的混合物。
催化劑3:二新癸酸二甲基錫
穩(wěn)定劑1:丙酸亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)酯](245)
穩(wěn)定劑2:2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚(328)
黑色糊劑:50重量％的炭黑于多元醇1中的分散體。
異氰酸酯:單體的異氟爾酮二異氰酸酯和基于異氟爾酮二異氰酸酯的三聚異氰酸酯的混合物，混合物中的NCO含量為29.1％。
TNPP:亞磷酸三壬基苯基酯
穩(wěn)定劑3:癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯
混合物1通過將表1中所列出的組分混合而制得。
表1:混合物1的組成(以重量％計(jì))
混合物2通過將表2中所列出的組分混合而制得。
表2:混合物2的組成(以重量％計(jì))
人工實(shí)驗(yàn):
將混合物1與混合物2混合，異氰酸酯指數(shù)為100，以及將物料裝入密閉的模具中得到模制品。
機(jī)器實(shí)驗(yàn):
以標(biāo)準(zhǔn)的高壓RIM法，通過將混合物1和2以異氰酸酯指數(shù)為100進(jìn)行混合制備致密的測(cè)試樣，其具有最大表面平滑度、厚度為4mm且寬度為4cm。該方法例如記載于"Kunststoffhandbuch,7,Polyurethane"[Plastics handbook,7,Polyurethanes],Carl Hanser-Verlag,第三版1993,第4.2章中。
關(guān)于該測(cè)試樣，由EPDM制成的厚度為2mm的測(cè)試樣由機(jī)械夾緊而被中心固定，在此要注意以實(shí)現(xiàn)EPDM和聚氨酯之間全面接觸而無任何縫隙。EPDM條的寬度為1cm，并因此存在左側(cè)和右側(cè)均測(cè)量為1.5cm的剩余未覆蓋聚氨酯表面。
使用的EPDM(乙烯-丙烯-二烯)-單體彈性體為用于汽車業(yè)的致密深黑塑化密封材料，其具有30-40重量％含量的萘基增塑劑。測(cè)試樣按照ASTM G155,循環(huán)7經(jīng)人工老化2500h；測(cè)試樣的朝向光源/風(fēng)化的那側(cè)在此為機(jī)械固定的EPDM條。沿著EPDM在左側(cè)和右側(cè)的聚氨酯表面觀察到可出現(xiàn)的因增塑劑遷移和UV-風(fēng)化而引起的任何裂化。
在風(fēng)化之前，為了測(cè)定按照DIN 53505的肖氏硬度值，還使用由機(jī)器實(shí)驗(yàn)的來自標(biāo)準(zhǔn)高壓RIM法的片材。
結(jié)果：