聚酰亞胺樹(shù)脂以及由該聚酰亞胺樹(shù)脂制備的聚酰亞胺膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種包含用含氟化合物表面處理的二氧化硅填料的聚酰亞胺樹(shù)脂，以及使用該聚酰亞胺樹(shù)脂形成的聚酰亞胺膜。由于二氧化硅填料的表面被氟化所述聚酰亞胺樹(shù)脂具有改善的分散性和耐熱性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚酰亞胺樹(shù)脂以及由該聚酰亞胺樹(shù)脂制備的聚酰亞胺膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含表面經(jīng)氟化的二氧化硅填料的聚酰亞胺樹(shù)脂，以及由該聚酰 亞胺樹(shù)脂制備的聚酰亞胺膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺（Polyimide，PI)樹(shù)脂一般被稱(chēng)作"高耐熱性樹(shù)脂"，其通過(guò)包括如下步 驟的方法制備：使芳香族二酐與芳香族二胺（diamine)或芳香族二異氰酸酯進(jìn)行溶液聚合 而制備聚酰胺酸衍生物；以及將該聚酰胺酸衍生物閉環(huán)并脫水而使其酰亞胺化。為了制備 聚酰亞胺樹(shù)脂，使用均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA)或聯(lián)苯四甲酸二 酐（biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)等作為芳香族二酐，并且使用二氨基二 苯醚（ODA)、對(duì)苯二胺（p-PDA)、間苯二胺（m-PDA)、二苯氨基甲烷（MDA)或雙氨基苯基六氟 丙烷（HFDA)等作為芳香族二胺。
[0003] 上述聚酰亞胺樹(shù)脂是一種不溶性的超高耐熱性樹(shù)脂，具有優(yōu)異的抗氧化性、耐熱 性、耐輻射性、低溫特性和耐化學(xué)性等，因此廣泛應(yīng)用于諸如汽車(chē)材料、航空材料和航天材 料等先進(jìn)耐熱材料，以及諸如絕緣涂布劑、絕緣膜、半導(dǎo)體和TFT-LCD電極保護(hù)膜等電子材 料的領(lǐng)域中。最近，這種聚酰亞胺樹(shù)脂已經(jīng)用于諸如光纖和液晶定向膜等顯示材料中，并且 還用于在聚酰亞胺膜中添加導(dǎo)電填料或用導(dǎo)電填料涂布聚酰亞胺膜的透明電極薄膜中。
[0004] 聚酰亞胺樹(shù)脂一般為深褐色或黃色。因此，為了使聚酰亞胺樹(shù)脂透明，向聚酰亞胺 樹(shù)脂的主鏈引入連接基團(tuán)（-0-、-SO2-、-CO-或-CF3CCF3-等）或具有相對(duì)較大自由體積的 側(cè)鏈，以盡量減小分子間和分子內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成。
[0005] 在這種透明聚酰亞胺膜的情況下，其耐熱性由于引入上述官能團(tuán)而劣化。這是因 為透明聚酰亞胺膜的顏色變淡，但因形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而產(chǎn)生的耐熱性也同時(shí)劣化。由 于耐熱性上的這種劣化，使得透明聚酰亞胺膜在要求較高加工溫度的諸如顯示器和半導(dǎo)體 等先進(jìn)材料的領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了限制。
[0006] 同時(shí)，填料出于許多目的而被應(yīng)用于薄膜中。例如，填料用于提高膜的移動(dòng)性能， 并且如有必要，用于改變膜的光學(xué)性質(zhì)以及增強(qiáng)膜的耐熱性。然而在聚酰亞胺樹(shù)脂中，由于 填料難以均勻分散，因此并未實(shí)際用于這些用途。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問(wèn)題
[0008] 因此，本發(fā)明已完成以解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包含表面經(jīng) 氟化的填料的透明聚酰亞胺膜。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有改善的耐熱性的顯示器用基板。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一方面提供一種聚酰亞胺樹(shù)脂，該聚酰亞胺樹(shù)脂包 含用含氟化合物表面處理的二氧化硅填料。
[0012] 在所述聚酰亞胺樹(shù)脂中，所述二氧化硅填料基于該聚酰亞胺樹(shù)脂總量的含量可以 為 0. 01 至 0. lwt%。
[0013] 在所述聚酰亞胺樹(shù)脂中，所述含氟化合物可以為選自一氟三乙氧基硅烷 (triethoxyfluorosilane)、三乙氧基三氟甲基娃焼（triethoxytrifluoromethylsil ane)、1，1，2, 2-四氫化全氟己基三乙氧基娃焼（1，1，2, 2-tetrahydroperf Iuorohexy ltriethoxysilane)、三乙氧基 _3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟己基娃焼（triethoxy-3， 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-nonaf luorohexylsilane)、三乙氧基[4_(三氣甲基）苯基]娃焼 (triethoxy [4_(trifluoromethyl)phenyl] silane)和三乙氧基（3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8 ，8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氟癸基）硅烷（triethoxy (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10， l〇-heptadecafluorodecyI) silane)中的至少一種。
[0014] 在所述聚酰亞胺樹(shù)脂中，該聚酰亞胺樹(shù)脂的霧度（haze)可以為1. 5%以下。
[0015] 在所述聚酰亞胺樹(shù)脂中，基于由該聚酰亞胺樹(shù)脂形成且厚度為25至100 u m的膜， 所述聚酰亞胺樹(shù)脂對(duì)于波長(zhǎng)為550mn的光的透光率可以為87%以上。
[0016] 在所述聚酰亞胺樹(shù)脂中，該聚酰亞胺樹(shù)脂可以包含衍生自二胺單體和二酐單體 的重復(fù)單元，并且所述二酐單體可以包括二環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐 (bicyclo[2. 2. 2]oct-7-ene-2, 3, 5, 6-tetracarboxylic acid diahnydride，以下簡(jiǎn)稱(chēng) BTA) 〇
[0017] 在所述聚酰亞胺樹(shù)脂中，所述二環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐（以 下簡(jiǎn)稱(chēng)BTA)基于所述二酐單體總量的含量可以為4?30摩爾％。
[0018] 在所述聚酰亞胺樹(shù)脂中，所述二酐單體還可以包括選自如下化合物中的至少 一種：2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）六氟丙焼二酐（2, 2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride，6FDA)、4_ (2, 5-二氧四氫咲喃-3-基）_1，2, 3, 4_ 四 氫化萘 _1，2_ 二甲酸二酐（4_(2, 5-dioxotetrahydrofuran_3-yl)-l，2, 3, 4-tetrahyd ronaphthalene-1，2-dicarboxylic dianhydride，TDA)、均苯四甲酸二酐（1，2, 4, 5_ 苯 四甲酸二酐（1，2, 4, 5-benzene tetracarboxylic dianhydride)，PMDA)、二苯酮四酸 二酐（benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)、聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA)、 氧雙鄰苯二甲酸酐（oxydiphthalic dianhydride，0DPA)、雙羧基苯基二甲基娃焼二酐 (biscarboxyphenyl dimethylsilane dianhydride，SiDA)、雙二羧基苯氧基二苯硫醚 二酐（bisdicarboxyphenoxy diphenylsulfide dianhydride，BDSDA)、橫酸基二鄰苯二 甲酸酐（sulfonyldiphthalic anhydride，S02DPA)、環(huán)丁焼四甲酸二酐（cyclobutane tetracarboxylic dianhydride，CBDA)以及異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸酐 (isopropylidenediphenoxy bisphthalic anhydride，6HBDA)〇
[0019] 在所述聚酰亞胺樹(shù)脂中，所述二胺單體可以為選自雙氨基苯氧基苯基 六氟丙焼(bisaminophenoxyphenyl heaxafluoropropane，4BDAF)、雙氨基苯基 六氟丙焼(bisaminophenyl hexafluoropropane，33_6F、44_6F)、雙三氟甲基 聯(lián)苯胺（bistrifluoromethyl benzidine， TFDB)和雙氨基輕基苯基六氟丙焼 (bisaminohydroxyphenyl hexaf luoropropane，DB0H)中的至少一種氟取代的二胺單體。
[0020] 在所述聚酰亞胺樹(shù)脂中，該聚酰亞胺樹(shù)脂還可以包含酐單體。
[0021] 在所述聚酰亞胺樹(shù)脂中，所述酐單體可以為4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐 (4-phenylethynyI phthalic anhydride,4-PEPA)〇
[0022] 在所述聚酰亞胺樹(shù)脂中，所述4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐（4-PEPA)基于所述二 胺單體總量的含量可以為20摩爾％以下。
[0023] 本發(fā)明的另一方面提供一種使用所述聚酰亞胺樹(shù)脂形成的聚酰亞胺膜。
[0024] 本發(fā)明的又一方面提供一種包括所述聚酰亞胺膜的顯示器用基板。
[0025] 有益效果
[0026] 如上所述，本發(fā)明提供一種含有表面經(jīng)氟化的填料的透明聚酰亞胺膜。并且，本 發(fā)明提供一種顯示器用基板，該顯示器用基板包括所述含有表面經(jīng)氟化的填料的聚酰亞胺 膜。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 基于發(fā)明人可以適當(dāng)限定術(shù)語(yǔ)的概念以描述其所知的進(jìn)行本發(fā)明最佳方法的規(guī) 定，在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)和用語(yǔ)不應(yīng)解釋為受限于通常的含義或字典的 定義，而應(yīng)解釋為具有與本發(fā)明所屬技術(shù)范圍相關(guān)的含義和概念。
[0028] 在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中，當(dāng)描述任何部分"包含"、"包括"、"含有"或"具有"任何組成 要素時(shí)，除非存在相反的描述，其表示該部分還可以包括其它的組成要素，而不表示該部分 排除其它的組成要素。
[0029] -方面，本發(fā)明提供一種包含用含氟化合物表面處理的二氧化硅填料的聚酰亞胺 樹(shù)脂。
[0030] 另一方面，本發(fā)明提供一種使用所述聚酰亞胺樹(shù)脂形成的聚酰亞胺膜，并且提供 一種包括所述聚酰亞胺膜的顯示器用基板。
[0031] 下文中，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0032] 通常而言，由于二氧化硅填料的二氧化硅自身具有非常強(qiáng)的聚集性，因此即使通 過(guò)超聲波或各種研磨機(jī)將該填料分散在聚酰亞胺樹(shù)脂中，其仍然能夠重新聚集。因此，在本 發(fā)明中，在用含氟化合物對(duì)二氧化硅填料進(jìn)行表面處理的情況下，可以增加填料表面的自 由體積，并且可以通過(guò)二氧化硅填料粒子間的排斥力而防止這些粒子聚集，從而提高二氧 化硅填料與聚酰亞胺樹(shù)脂的混合性和分散性。
[0033] 用含氟化合物表面處理的二氧化硅填料通過(guò)如下方法制備：用酸處理二氧化硅填 料的表面而在其表面上產(chǎn)生羥基（-0H)，然后使用含氟的烷氧基硅烷對(duì)該二氧化硅填料的 表面進(jìn)行溶膠-凝膠處理而將其表面氟化。為了表現(xiàn)出改變后的特性而不妨礙聚合物樹(shù)脂 的結(jié)合結(jié)構(gòu)，所述二氧化硅填料基于聚酰亞胺樹(shù)脂總量的含量可以為〇. 01至〇. lwt%，但 根據(jù)所使用聚酰亞胺樹(shù)脂的種類(lèi)，其含量也可以多于〇. lwt%。
[0034] 在這種情況下，對(duì)于所述酸沒(méi)有限制，只要其能夠在二氧化硅填料表面上產(chǎn)生羥 基（-0H)即可。所述酸的實(shí)例可以包括硝酸、硫酸、鹽酸和乙酸等。對(duì)于酸的用量沒(méi)有特別 限制，只要能夠充分產(chǎn)生羥基（-0H)即可。
[0035] 另外，所述含氟的烷氧基硅烷可以包括選自一氟三乙氧基硅烷、三乙氧基三氟甲 基硅烷、1，1，2, 2-四氫化全氟己基三乙氧基硅烷、三乙氧基-3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟己 基硅烷、三乙氧基[4-(三氟甲基）苯基]硅烷和三乙氧基（3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9， 9, 10, 10, 10-十七氟癸基）硅烷中的至少一種。該含氟的烷氧基硅烷的用量根據(jù)所使用烷 氧基硅烷的種類(lèi)而不同。就相對(duì)于含量的效果或成本而言，基于100重量份的二氧化硅填 料，所述含氟的烷氧基硅烷的用量可以為1至50重量份，優(yōu)選為5至25重量份。
[0036] 所述二氧化硅填料的粒徑可以根據(jù)待改性膜的特性和填料的種類(lèi)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)而 沒(méi)有特別限制。二氧化硅填料的平均粒徑可以為〇. 001至50 ii m，優(yōu)選為0. 01至I ii m。在 這種情況下，容易表現(xiàn)出聚酰亞胺膜的改性效果，而且能夠得到具有優(yōu)異表面性質(zhì)和機(jī)械 特性的聚酰亞胺膜。
[0037] 包含這種二氧化硅填料的聚酰亞胺樹(shù)脂的霧度為1. 5%以下。在使所述聚酰亞胺 樹(shù)脂形成膜時(shí)，基于15?100 y m的膜厚度，該膜對(duì)于波長(zhǎng)為550nm的光的透光率為87%以 上。在這種情況下，與加入相同量的未表面處理過(guò)的填料的情況相比，能夠?qū)崿F(xiàn)較低的霧度 和較高的透光率。
[0038] 同時(shí)，所述聚酰亞胺樹(shù)脂包含衍生自二胺單體和二酐單體的重復(fù)單元，并且所述 二酐單體包括二環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐（以下簡(jiǎn)稱(chēng)BTA)。
[0039] 在透明聚酰亞胺樹(shù)脂的情況下，由于為保持其透明性而引入的單體，經(jīng)常會(huì)造成 聚酰亞胺所特有的高耐熱性的劣化。為了改善透明聚酰亞胺樹(shù)脂的耐熱性，可以應(yīng)用二胺 (對(duì)苯二胺（P-PDA)、4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4-0DA))或二酐（聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA)、均 苯四甲酸二酐（PMDA))。然而即使在這種情況下，仍然存在透明聚酰亞胺樹(shù)脂的耐熱性改善 程度不足的問(wèn)題。
[0040] 這樣，在本發(fā)明中，為了克服上述問(wèn)題，向聚酰亞胺樹(shù)脂中引入了具有可與二胺或 二酐交聯(lián)的官能團(tuán)的單體（二環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐），因此與常規(guī)的 不使用交聯(lián)基團(tuán)的聚酰亞胺聚合方法不同，向聚酰亞胺樹(shù)脂的主鏈中引入交聯(lián)基團(tuán)，從而 改善聚酰亞胺膜的耐熱性。
[0041] 所述二環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐（以下簡(jiǎn)稱(chēng)BTA)基于二酐單體 總量的含量可以為4?30摩爾％。當(dāng)二環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐的含 量少于4摩爾％時(shí)，存在由于官能團(tuán)數(shù)量較少而沒(méi)有改善聚酰亞胺膜的諸如耐熱性等物理 性質(zhì)的問(wèn)題。并且，當(dāng)二環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐的含量多于30摩爾％ 時(shí)，存在聚酰亞胺分子量變小而聚酰亞胺膜容易破碎，因此難以表現(xiàn)出聚酰亞胺膜特性的 問(wèn)題。在這種情況下，當(dāng)BTA的反應(yīng)性較差時(shí)，可能無(wú)法形成聚酰亞胺膜。此時(shí)，為了彌補(bǔ) BTA較低的反應(yīng)性，可以另外使用具有較高柔韌性的二胺單體。此處，在本發(fā)明中使用的二 胺單體可以選自4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯基諷〇11-13183111；[110口11611017(11口11611718111；1^0 ne，mBAPS)、氨基苯氧基苯（APB)衍生物和2, 2' -雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷 (4-BDAF)中。
[0042] 并且，在本發(fā)明中另外使用的二酐單體的實(shí)例可以包括但并不限于：2, 2-雙 (3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6?04)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基）-1，2,3,4-四氫 化萘-1，2-二甲酸二酐（TDA)、均苯四甲酸二酐（1，2, 4, 5-苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯酮四 酸二酐（BTDA)、聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA)、氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA)、雙羧基苯基二甲基硅 烷二酐（SiDA)、雙二羧基苯氧基二苯硫醚二酐（BDSDA)、磺?；彵蕉姿狒⊿02DPA)、 環(huán)丁烷四甲酸二酐（CBDA)、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸酐（6HBDA)以及二環(huán)[2.2.2] 辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐（BTA)。上述每種單體均可獨(dú)立或組合使用。
[0043] 所述二胺單體可以為選自雙氨基苯氧基苯基六氟丙烷（4BDAF)、雙氨基苯基六氟 丙烷（33-6F，44-6F)、雙三氟甲基聯(lián)苯胺（TFDB)和雙氨基羥基苯基六氟丙烷（DBOH)中的至 少一種氟取代的二胺單體。
[0044] 在本發(fā)明中，使用氟化的二胺單體和氟化的二酐單體，因而提高了聚酰亞胺樹(shù)脂 與用含氟化合物表面處理的二氧化硅填料的相容性，從而改善了二氧化硅填料在聚酰亞胺 樹(shù)脂中的分散性。
[0045] 同時(shí)，在本發(fā)明中，為了改善聚酰亞胺膜的耐熱性，向摩爾比為1:1的上述二酐單 體和二胺單體中加入酐單體，從而用酐單體取代聚酰亞胺的分子鏈末端。使這些單體聚合， 然后進(jìn)行酰亞胺化。
[0046] 所述酐單體可以為4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐（4-PEPA)。所述聚酰亞胺樹(shù)脂可 以包含二胺單體、二酐單體和酐單體，使得二胺單體：二酐單體和酐單體的摩爾比為1:1。 所述4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐基于二胺單體總量的含量可以為20摩爾％以下，優(yōu)選為 4?20摩爾％。當(dāng)4-PEPA的含量少于4摩爾％時(shí)，存在效果不足的問(wèn)題；而當(dāng)4-PEPA的 含量多于20摩爾％時(shí)，存在由于聚酰亞胺主鏈的分子量非常小而導(dǎo)致聚酰亞胺樹(shù)脂的物 理性質(zhì)劣化的問(wèn)題。
[0047] 本發(fā)明的聚酰亞胺膜采用常規(guī)方法，使用上述包含用含氟化合物表面處理的二氧 化硅填料的聚酰亞胺樹(shù)脂來(lái)形成。
[0048] 所述用含氟化合物表面處理的二氧化硅填料的加入方法可以包括但并不限于：在 聚合前或聚合后將填料加入聚酰胺酸溶液中的方法；在聚酰胺酸聚合后使用3輥研磨機(jī)、 高速攪拌機(jī)或旋轉(zhuǎn)混合機(jī)（mixer)等捏和填料的方法；以及制備填料分散溶液，然后將該 溶液與聚酰胺酸溶液混合的方法等。
[0049] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚酰亞胺膜通過(guò)包括如下步驟的方法來(lái)形成：將用 含氟化合物表面處理的二氧化硅填料以上述用量分散在第一溶劑中；使二胺單體和二酐單 體以1:0. 9至1:1. 05的摩爾比聚合，制得聚酰胺酸；對(duì)制得的聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化。
[0050] 對(duì)于聚合反應(yīng)的條件沒(méi)有特別限制。然而，優(yōu)選反應(yīng)溫度為-20至80°C，以及反應(yīng) 時(shí)間為2至48小時(shí)。并且，更優(yōu)選聚合反應(yīng)在氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w的氣氛下進(jìn)行。
[0051] 對(duì)用于單體聚合的第一溶劑沒(méi)有特別限制，只要該溶劑能夠溶解聚酰胺酸即 可。例如，所述第一溶劑可以為選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亞砜（DMSO)、丙酮和乙酸氨基丙二酸二乙酯（diethyl acetate)中的至少一種極性溶劑。此外，可以使用諸如四氫呋喃（THF)或三氯甲烷等低沸 點(diǎn)溶劑或諸如Y _ 丁內(nèi)酯等低吸收性溶劑作為第一溶劑。
[0052] 對(duì)于所述第一溶劑的含量沒(méi)有特別限制。然而，為了制得具有合適的分子量和粘 度的聚酰胺酸溶液，優(yōu)選第一溶劑基于聚酰胺酸總量的含量為50至95wt %，更優(yōu)選為70至 90wt %。
[0053] 對(duì)以這種方式制備的聚酰胺酸溶液進(jìn)行酰亞胺化，制備聚酰亞胺樹(shù)脂。此處，就熱 穩(wěn)定性而言，優(yōu)選所制備的聚酰亞胺樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200至400°C。
[0054] 使制得的聚酰胺酸溶液形成聚酰亞胺膜的方法可以采用通常已知的方法來(lái)進(jìn)行。 艮P，所述聚酰亞胺膜可以通過(guò)將聚酰胺酸溶液流延在載體上，然后對(duì)流延的聚酰胺酸溶液 進(jìn)行酰亞胺化而制得。
[0055] 作為所述酰亞胺化的方法，可以采用熱酰亞胺化、化學(xué)酰亞胺化或它們的組合。化 學(xué)酰亞胺化是通過(guò)向聚酰胺酸溶液中加入脫水劑（代表性實(shí)例：諸如乙酸酐等酸酐）和酰 亞胺化催化劑（代表性實(shí)例：諸如異喹啉、甲基吡啶和吡啶等叔胺）而使聚酰胺酸溶液酰亞 胺化的方法。在熱酰亞胺化或熱酰亞胺化與化學(xué)酰亞胺化組合的情況下，聚酰胺酸溶液的 加熱條件可以根據(jù)聚酰胺酸溶液的種類(lèi)和聚酰亞胺膜的厚度而進(jìn)行改變。
[0056] 在組合應(yīng)用熱酰亞胺化和化學(xué)酰亞胺化的情況下，形成聚酰亞胺膜的方法描述如 下。首先，向聚酰胺酸溶液中加入脫水劑和酰亞胺化催化劑。然后，將該聚酰胺酸溶液流延 在載體上，而后加熱至50?200°C，優(yōu)選為80?180°C而使脫水劑和酰亞胺化催化劑活化。 然后，將聚酰胺酸溶液部分固化并干燥，制得膠狀的聚酰胺酸膜，而后將該膠狀聚酰胺酸溶 液膜從載體上分離。然后，將此膠狀的聚酰胺酸膜固定在支撐板上，而后經(jīng)5?400分鐘加 熱至100?400°C，制得聚酰亞胺膜。此處，可以使用銷(xiāo)型架或夾型架來(lái)固定所述膠狀的聚 酰胺酸膜。作為所述載體，可以使用玻璃板、鋁箔、不銹鋼帶或不銹鋼鼓等。
[0057] 同時(shí)，在本發(fā)明中，可以按照如下方法使制得的聚酰胺酸溶液形成聚酰亞胺膜。 即，首先，對(duì)制得的聚酰胺酸溶液進(jìn)行酰亞胺化。然后，將經(jīng)酰亞胺化的聚酰胺酸溶液引入 第二溶劑中，沉淀、過(guò)濾然后干燥，制得固體聚酰亞胺。接下來(lái)，使用超聲發(fā)生器將填料分散 在第一溶劑中，然后將固體聚酰亞胺溶解在該分散有填料的溶劑中，制得聚酰亞胺溶液。通 過(guò)成膜的方法，使此聚酰亞胺溶液形成聚酰亞胺膜。
[0058] 如上所述，為了對(duì)聚酰胺酸溶液進(jìn)行酰亞胺化，可以采用熱酰亞胺化、化學(xué)酰亞胺 化或熱酰亞胺化與化學(xué)酰亞胺化的組合。在組合應(yīng)用熱酰亞胺化和化學(xué)酰亞胺化的情況 下，具體而言，可以通過(guò)向聚酰胺酸溶液中加入脫水劑和酰亞胺化催化劑，然后經(jīng)〇. 5?12 小時(shí)加熱至20?180°C來(lái)對(duì)聚酰胺酸溶液進(jìn)行酰亞胺化。
[0059] 可以使用在聚酰胺酸溶液的聚合中使用的溶劑作為所述第一溶劑。為了制備固體 聚酰亞胺，第二溶劑的極性可以低于第一溶劑的極性。具體而言，所述第二溶劑可以為選自 水、醇類(lèi)、醚類(lèi)和酮類(lèi)中的至少一種。
[0060] 對(duì)于所述第二溶劑的用量沒(méi)有特別限制。然而，優(yōu)選第二溶劑基于100重量份聚 酰胺酸溶液的用量為500?2000重量份?？紤]到第二溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選將制得的固化聚酰 亞胺在50?120°C的溫度下進(jìn)行過(guò)濾并干燥3?24小時(shí)。
[0061] 其后，通過(guò)成膜的方法，將溶解有固體聚酰亞胺的聚酰亞胺溶液流延在載體上，然 后經(jīng)1分鐘?8小時(shí)緩慢加熱至40?400°C，制得聚酰亞胺膜。
[0062] 在本發(fā)明中，可以對(duì)以這種方式制得的聚酰亞胺膜再一次進(jìn)行熱處理。優(yōu)選在 100?500°C的溫度下對(duì)所述聚酰亞胺膜進(jìn)行熱處理1?30分鐘。在熱處理后的聚酰亞胺 膜中，殘留揮發(fā)組分的含量為5%以下，優(yōu)選為3%以下。
[0063] 對(duì)于制得的聚酰亞胺膜的厚度沒(méi)有特別限制。然而，優(yōu)選該膜的厚度為10? 250 u m，更優(yōu)選為25?150 u m。
[0064] 本發(fā)明的聚酰亞胺膜基于15?lOOym膜厚度的熱膨脹系數(shù)為40ppm/°C以下，而 且對(duì)于波長(zhǎng)為550nm的光的透光率為80%以上。由于這種聚酰亞胺膜透明且具有改善的耐 熱性，因此可以廣泛用于顯示器用基板等領(lǐng)域中。
[0065] 下文中，將參照下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。然而，本發(fā)明的范圍并 不局限于此。
[0066] 〈制備例1>
[0067] 將2g膠態(tài)二氧化硅（平均粒徑：10nm)和350mL 0. 8M的硝酸在氮?dú)猓∟2)氣氛下加 入到500mL的圓形燒瓶回流裝置中，然后加熱并在80°C下攪拌6小時(shí)。接下來(lái)，將所得的混 合物用乙醇洗滌，然后在真空烘箱中于60°C下干燥24小時(shí)，制得經(jīng)酸處理的二氧化硅。其 后，將I. 5g所述經(jīng)酸處理的二氧化硅、350mL乙醇和0. 182g -氟三乙氧基硅烷在氮?dú)猓∟2) 氣氛下加入到500mL的圓形燒瓶回流裝置中，加熱至60°C，然后回流并攪拌12小時(shí)。接下 來(lái)，將所得的混合物洗滌并干燥，制得I. 515g用含氟化合物表面處理的二氧化硅填料（平 均粒徑：20nm)。
[0068] 〈制備例2>
[0069] 將 2g 膠態(tài)二氧化娃（Nippon Shokubai Co.，Ltd?生產(chǎn)，平均粒徑：IOnm)和 350mL 0. 8M的硝酸在氮?dú)猓∟2)氣氛下加入到500mL的圓形燒瓶回流裝置中，然后加熱并在80°C 下攪拌6小時(shí)。接下來(lái)，將所得的混合物用乙醇洗滌，然后在真空烘箱中于60°C下干燥24 小時(shí)，制得經(jīng)酸處理的二氧化硅。其后，將I. 5g所述經(jīng)酸處理的二氧化硅、350mL乙醇和 0. 23g三乙氧基三氟甲基硅烷在氮?dú)猓∟2)氣氛下加入到500mL的圓形燒瓶回流裝置中，力口 熱至60°C，然后回流并攪拌12小時(shí)。接下來(lái)，將所得的混合物洗滌并干燥，制得I. 72g用含 氟化合物表面處理的二氧化硅填料（平均粒徑：25nm)。
[0070] 〈實(shí)施例1>
[0071] 在使氮?dú)馔ㄟ^(guò)裝備有攪拌器、氮?dú)庾⑸淦?、滴液漏斗、溫度控制器和冷卻器的IL 反應(yīng)器的情況下，將〇. 116g制備例1中制備的二氧化硅填料分散在580g N，N-二甲基乙酰 胺（DMAc)中，然后將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至25°C。接下來(lái)，將64. 046g(0.2摩爾）TFDB加入 該第一溶液中并溶解，制得第二溶液，然后將71. 08g (0. 16摩爾）6FDA加入該第二溶液中并 攪拌3小時(shí)而使其完全溶解，制得第三溶液。此時(shí)，將所述第三溶液的溫度保持在25°C。接 下來(lái)，將9. 928g (0. 04摩爾）BTA加入該第三溶液中并攪拌24小時(shí)，制得固含量為20wt %的 聚酰胺酸溶液。
[0072] 接下來(lái)，向上述制得的聚酰胺酸溶液中加入0.34g Grubbs催化劑并經(jīng)30分鐘加 熱至50°C，然后向其中加入31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐并攪拌60小時(shí)，制得混合溶液。其 后，將該混合溶液涂布在不銹鋼板上，流延至300 ii m厚度，用熱空氣在80°C下干燥30分鐘 以下，加熱至120°C，然后進(jìn)一步干燥30分鐘以下而形成膜。將所形成的膜從不銹鋼板上分 離，然后通過(guò)銷(xiāo)固定在架子上。將裝備有所述膜的架子置入熱風(fēng)烘箱中，由120°C經(jīng)2小時(shí) 緩慢加熱至300°C，然后緩慢冷卻而使該膜與架子分離，由此制得聚酰胺膜。最后，將制得的 聚酰胺膜在300°C下熱處理30分鐘。
[0073] 〈實(shí)施例2>
[0074] 在使氮?dú)馔ㄟ^(guò)裝備有攪拌器、氮?dú)庾⑸淦?、滴液漏斗、溫度控制器和冷卻器的IL 反應(yīng)器的情況下，將〇. 116g制備例2中制備的二氧化硅填料分散在580g N，N-二甲基乙酰 胺（DMAc)中，然后將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至25°C。接下來(lái)，將64. 046g(0.2摩爾）TFDB加入 該第一溶液中并溶解，制得第二溶液，然后將71. 08g (0. 16摩爾）6FDA加入該第二溶液中并 攪拌3小時(shí)而使其完全溶解，制得第三溶液。此時(shí)，將所述第三溶液的溫度保持在25°C。接 下來(lái)，將9. 928g (0. 04摩爾）BTA加入該第三溶液中并攪拌24小時(shí)，制得固含量為20wt %的 聚酰胺酸溶液。
[0075] 接下來(lái)，向上述制得的聚酰胺酸溶液中加入0.34g Grubbs催化劑并經(jīng)30分鐘加 熱至50°C，然后向其中加入31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐并攪拌60小時(shí)，制得混合溶液。其 后，將該混合溶液涂布在不銹鋼板上，流延至300 ii m厚度，用熱空氣在80°C下干燥30分鐘 以下，加熱至120°C，然后進(jìn)一步干燥30分鐘以下而形成膜。將所形成的膜從不銹鋼板上分 離，然后通過(guò)銷(xiāo)固定在架子上。將裝備有所述膜的架子置入熱風(fēng)烘箱中，由120°C經(jīng)2小時(shí) 緩慢加熱至300°C，然后緩慢冷卻而使該膜與架子分離，由此制得聚酰胺膜。最后，將制得的 聚酰胺膜在300°C下熱處理30分鐘。
[0076] 〈實(shí)施例3>
[0077] 在使氮?dú)馔ㄟ^(guò)裝備有攪拌器、氮?dú)庾⑸淦?、滴液漏斗、溫度控制器和冷卻器的IL 反應(yīng)器的情況下，將〇. 1165g制備例1中制備的二氧化硅填料分散在580g N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc)中，然后將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至25°C。接下來(lái)，將64. 046g(0.2摩爾）TFDB加 入該第一溶液中并溶解，制得第二溶液，然后將66. 64g (0. 15摩爾）6FDA加入該第二溶液中 并攪拌3小時(shí)而使其完全溶解，制得第三溶液。此時(shí)，將所述第三溶液的溫度保持在25°C。 接下來(lái)，將9. 928g (0. 04摩爾）BTA和4. 965g (0. 02摩爾）4-PEPA加入該第三溶液中并攪拌 24小時(shí)，制得固含量為20wt %的聚酰胺酸溶液。
[0078] 接下來(lái)，向上述制得的聚酰胺酸溶液中加入0.34g Grubbs催化劑并經(jīng)30分鐘加 熱至50°C，然后向其中加入31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐并攪拌60小時(shí)，制得混合溶液。其 后，將該混合溶液涂布在不銹鋼板上，流延至300 ii m厚度，用熱空氣在80°C下干燥30分鐘 以下，加熱至120°C，然后進(jìn)一步干燥30分鐘以下而形成膜。將所形成的膜從不銹鋼板上分 離，然后通過(guò)銷(xiāo)固定在架子上。將裝備有所述膜的架子置入熱風(fēng)烘箱中，由120°C經(jīng)2小時(shí) 緩慢加熱至300°C，然后緩慢冷卻而使該膜與架子分離，由此制得聚酰胺膜。最后，將制得的 聚酰胺膜在300°C下熱處理30分鐘。
[0079] 〈實(shí)施例4>
[0080] 在使氮?dú)馔ㄟ^(guò)裝備有攪拌器、氮?dú)庾⑸淦?、滴液漏斗、溫度控制器和冷卻器的IL 反應(yīng)器的情況下，將〇. 1165g制備例2中制備的二氧化硅填料分散在580g N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc)中，然后將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至25°C。接下來(lái)，將64. 046g(0.2摩爾）TFDB加 入該第一溶液中并溶解，制得第二溶液，然后將66. 64g (0. 15摩爾）6FDA加入該第二溶液中 并攪拌3小時(shí)而使其完全溶解，制得第三溶液。此時(shí)，將所述第三溶液的溫度保持在25°C。 接下來(lái)，將9. 928g (0. 04摩爾）BTA和4. 965g (0. 02摩爾）4-PEPA加入該第三溶液中并攪拌 24小時(shí)，制得固含量為20wt %的聚酰胺酸溶液。
[0081] 接下來(lái)，向上述制得的聚酰胺酸溶液中加入0. 34g Grubbs催化劑并經(jīng)30分鐘加 熱至50°C，然后向其中加入31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐并攪拌60小時(shí)，制得混合溶液。其 后，將該混合溶液涂布在不銹鋼板上，流延至300 ii m厚度，用熱空氣在80°C下干燥30分鐘 以下，加熱至120°C，然后進(jìn)一步干燥30分鐘以下而形成膜。將所形成的膜從不銹鋼板上分 離，然后通過(guò)銷(xiāo)固定在架子上。將裝備有所述膜的架子置入熱風(fēng)烘箱中，由120°C經(jīng)2小時(shí) 緩慢加熱至300°C，然后緩慢冷卻而使該膜與架子分離，由此制得聚酰胺膜。最后，將制得的 聚酰胺膜在300°C下熱處理30分鐘。
[0082] 〈實(shí)施例5>
[0083] 在使氮?dú)馔ㄟ^(guò)裝備有攪拌器、氮?dú)庾⑸淦?、滴液漏斗、溫度控制器和冷卻器的IL 反應(yīng)器的情況下，將〇. l〇8g制備例1中制備的二氧化硅填料分散在541g N，N-二甲基乙酰 胺（DMAc)中，然后將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至25°C。接下來(lái)，將64. 046g(0.2摩爾）TFDB加入 該第一溶液中并溶解，制得第二溶液，然后將35. 306g(0. 12摩爾）BPDA加入該第二溶液中 并攪拌3小時(shí)而使其完全溶解，制得第三溶液。此時(shí)，將所述第三溶液的溫度保持在25°C。 接下來(lái)，將31. 08g(0. 07摩爾）6FDA和4. 965g(0. 02摩爾）4-PEPA加入該第三溶液中并攪 拌24小時(shí)，制得固含量為20wt %的聚酰胺酸溶液。
[0084] 接下來(lái)，向上述制得的聚酰胺酸溶液中加入0.34g Grubbs催化劑并經(jīng)30分鐘加 熱至50°C，然后向其中加入31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐并攪拌60小時(shí)，制得混合溶液。其 后，將該混合溶液涂布在不銹鋼板上，流延至300 ii m厚度，用熱空氣在80°C下干燥30分鐘 以下，加熱至120°C，然后進(jìn)一步干燥30分鐘以下而形成膜。將所形成的膜從不銹鋼板上分 離，然后通過(guò)銷(xiāo)固定在架子上。將裝備有所述膜的架子置入熱風(fēng)烘箱中，由120°C經(jīng)2小時(shí) 緩慢加熱至300°C，然后緩慢冷卻而使該膜與架子分離，由此制得聚酰胺膜。最后，將制得的 聚酰胺膜在300°C下熱處理30分鐘。
[0085] 〈比較例1>
[0086] 以與實(shí)施例1中所述的相同方式制得聚酰亞胺膜，不同之處在于，加入未經(jīng)處理 的純二氧化娃填料（Nippon Shokubai Co. ,Ltd.生產(chǎn)，平均粒徑：IOnm)。
[0087] 〈比較例2>
[0088] 以與實(shí)施例3中所述的相同方式制得聚酰亞胺膜，不同之處在于，加入未經(jīng)處理 的純二氧化娃填料（Nippon Shokubai Co. ,Ltd.生產(chǎn)，平均粒徑：IOnm)。
[0089] 〈比較例3>
[0090] 以與實(shí)施例5中所述的相同方式制得聚酰亞胺膜，不同之處在于，加入未經(jīng)處理 的純二氧化娃填料（Nippon Shokubai Co. ,Ltd.生產(chǎn)，平均粒徑：10nm)。
[0091] 〈比較例4>
[0092] 在使氮?dú)馔ㄟ^(guò)裝備有攪拌器、氮?dú)庾⑸淦鳌⒌我郝┒?、溫度控制器和冷卻器的IL 反應(yīng)器的情況下，將611g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)裝入該反應(yīng)器中，將該反應(yīng)器的溫 度調(diào)節(jié)至25°C，使64. 046g (0. 2摩爾）TFDB溶解而制得溶液，然后將該溶液的溫度保持在 25°C。接下來(lái)，向所述溶液中加入88. 85g(0. 2摩爾）6FDA并攪拌24小時(shí)，制得固含量為 20wt%的聚酰胺酸溶液。接下來(lái)，將31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐加入制得的聚酰胺酸溶液 中，然后攪拌60分鐘。其后，以與實(shí)施例1中所述的相同方式制得聚酰亞胺膜。
[0093] 〈比較例5>
[0094] 在使氮?dú)馔ㄟ^(guò)裝備有攪拌器、氮?dú)庾⑸淦?、滴液漏斗、溫度控制器和冷卻器的IL 反應(yīng)器的情況下，將540g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)裝入該反應(yīng)器中，將該反應(yīng)器的溫 度調(diào)節(jié)至25°C，使64. 046g(0. 2摩爾）TFDB溶解而制得第一溶液，然后將該第一溶液的溫 度保持在25°C。接下來(lái)，將35. 306g(0. 12摩爾）BPDA加入所述第一溶液中并攪拌3小時(shí) 而使其完全溶解，制得第二溶液。此時(shí)，將所述第二溶液的溫度保持在25°C。接下來(lái)，將 35. 54g (0. 08摩爾）6FDA加入該第二溶液中，制得固含量為20wt %的聚酰胺酸溶液。接下 來(lái)，將31. 64g吡啶和40. Sg乙酸酐加入制得的聚酰胺酸溶液中，然后攪拌60分鐘。其后， 以與實(shí)施例1中所述的相同方式制得聚酰亞胺膜。
[0095] 〈比較例6>
[0096] 在使氮?dú)馔ㄟ^(guò)裝備有攪拌器、氮?dú)庾⑸淦?、滴液漏斗、溫度控制器和冷卻器的IL 反應(yīng)器的情況下，將564g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)裝入該反應(yīng)器中，將該反應(yīng)器的溫 度調(diào)節(jié)至25°C，使64. 046g(0. 2摩爾）TFDB溶解而制得第一溶液，然后將該第一溶液的溫 度保持在25°C。接下來(lái)，將53. 311g(0. 12摩爾）6FDA加入所述第一溶液中并攪拌3小時(shí) 而使其完全溶解，制得第二溶液。此時(shí)，將所述第二溶液的溫度保持在25°C。接下來(lái)，將 19. 85g(0. 04摩爾）BTA加入該第二溶液中并攪拌24小時(shí)，制得固含量為20wt%的聚酰胺 酸溶液。接下來(lái)，將〇. 509g Grubbs催化劑加入制得的聚酰胺酸溶液中并經(jīng)30分鐘加熱至 50°C，然后向其中加入31. 64g吡啶和40. 8g乙酸酐并攪拌60分鐘。其后，以與實(shí)施例1中 所述的相同方式制得聚酰亞胺膜。
[0097] 〈比較例7>
[0098] 在使氮?dú)馔ㄟ^(guò)裝備有攪拌器、氮?dú)庾⑸淦?、滴液漏斗、溫度控制器和冷卻器的IL 反應(yīng)器的情況下，將543. 7g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)裝入該反應(yīng)器中，將該反應(yīng)器的溫 度調(diào)節(jié)至25°C，使64. 046g(0. 2摩爾）TFDB溶解而制得第一溶液，然后將該第一溶液的溫 度保持在25°C。接下來(lái)，將35. 306g(0. 12摩爾）BPDA加入所述第一溶液中并攪拌3小時(shí) 而使其完全溶解，制得第二溶液。此時(shí)，將所述第二溶液的溫度保持在25°C。接下來(lái)，將 26. 655g (0. 06摩爾）6FDA加入該第二溶液中并攪拌4小時(shí)，然后向其中加入9. 93g (0. 04摩 爾）4-PEPA，制得固含量為20wt%的聚酰胺酸溶液。接下來(lái)，將31. 64g吡啶和40. 8g乙酸 酐加入制得的聚酰胺酸溶液中，然后攪拌60分鐘。其后，以與實(shí)施例1中所述的相同方式 制得聚酰亞胺膜。
[0099] 〈比較例8>
[0100] 以與實(shí)施例1中所述的相同方式制得聚酰亞胺膜，不同之處在于，不加入制備例1 中制備的二氧化硅填料。
[0101] 〈比較例9>
[0102] 以與實(shí)施例5中所述的相同方式制得聚酰亞胺膜，不同之處在于，不加入制備例1 中制備的二氧化硅填料。
[0103] 〈特性評(píng)估方法〉
[0104] 對(duì)實(shí)施例1至5和比較例1至9的各個(gè)聚酰亞胺膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果 示于下表1中。
[0105] (1)平均透光率（％)的測(cè)量
[0106] 使用UV分光計(jì)（Cary 100, Varian Corporation制造），測(cè)量各個(gè)聚酰亞胺膜在 550nm波長(zhǎng)處的透光率。
[0107] (2)線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)（CTE)的測(cè)量
[0108] 使用熱機(jī)械分析儀（TMA Q400, TA Instrument Corporation 制造），在 10°C/min 加熱速率和4mmX 24mm樣品面積的條件下，測(cè)量各個(gè)聚酰亞胺膜在50至250°C下的線(xiàn)性熱 膨脹系數(shù)（CTE)。
[0109] (3)霧度的測(cè)量
[0110] 使用池度計(jì)（HM_150，Murakami Color Research Laboratory 制造），測(cè)量各個(gè)聚 酰亞胺膜的霧度。
[0111] ⑷厚度的測(cè)量
[0112] 使用電子測(cè)微計(jì)（Anritsu Corporation制造），測(cè)量各個(gè)聚酰亞胺膜的厚度。

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酰亞胺樹(shù)脂，其包含用含氟化合物表面處理的二氧化硅填料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其中，所述二氧化硅填料基于該聚酰亞胺樹(shù) 脂總量的含量為〇. 01至〇.lwt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其中，所述含氟化合物為選自一氟三乙 氧基硅烷、三乙氧基三氟甲基硅烷、1，1，2, 2-四氫化全氟己基三乙氧基硅烷、三乙氧 基-3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6_九氣己基娃燒、二乙氧基[4_ (二氣甲基）苯基]娃燒和二乙氧基 (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氟癸基）硅烷中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其中，該聚酰亞胺樹(shù)脂的霧度為1. 5%以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其中，基于由該聚酰亞胺樹(shù)脂形成且厚度為 25至100ym的膜，所述聚酰亞胺樹(shù)脂對(duì)于波長(zhǎng)為550nm的光的透光率為87%以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其中，該聚酰亞胺樹(shù)脂包含衍生自二胺單體 和二酐單體的重復(fù)單元，并且所述二酐單體包括二環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸 二酐（以下簡(jiǎn)稱(chēng)BTA)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其中，基于所述二酐單體的總量，所述二環(huán) [2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐（以下簡(jiǎn)稱(chēng)BTA)的含量為4?30摩爾％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其中，所述二酐單體還包括選自2, 2-雙 (3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6?04)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基）-1，2,3,4-四氫 化萘-1，2-二甲酸二酐（TDA)、均苯四甲酸二酐（1，2, 4, 5-苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯酮四 酸二酐（BTDA)、聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA)、氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA)、雙羧基苯基二甲基硅 烷二酐（SiDA)、雙二羧基苯氧基二苯硫醚二酐（BDSDA)、磺?；彵蕉姿狒⊿02DPA)、 環(huán)丁烷四甲酸二酐（CBDA)以及異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸酐（6HBDA)中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其中，所述二胺單體為選自雙氨基苯氧基苯 基六氟丙烷（4BDAF)、雙氨基苯基六氟丙烷（33-6F，44-6F)、雙三氟甲基聯(lián)苯胺（TFDB)和雙 氨基羥基苯基六氟丙烷（DBOH)中的至少一種氟取代的二胺單體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其中，該聚酰亞胺樹(shù)脂還包含酐單體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其中，所述酐單體為4-苯基乙炔基鄰苯二 甲酸酐（4-PEPA)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰亞胺樹(shù)脂，其中，基于所述二胺單體總量，所述4-苯基 乙炔基鄰苯二甲酸酐（4-PEPA)的含量為20摩爾％以下。
13. -種聚酰亞胺膜，其使用權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺樹(shù)脂形成。
14. 一種顯示器用基板，其包括權(quán)利要求13所述的聚酰亞胺膜。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK104379636SQ201380027712
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月20日
【發(fā)明者】樸曉準(zhǔn), 鄭鶴基, 朱哲何 申請(qǐng)人:可隆工業(yè)株式會(huì)社