超分子化β-環(huán)糊精-離子液體-聚酰亞胺CO₂氣體分離膜材料的設(shè)計(jì)與制備
【專利摘要】本發(fā)明以β?環(huán)糊精季銨化離子液體與芳香族二胺單體形成的包合物為基礎(chǔ)，合成含有一定含量的β?環(huán)糊精季銨化離子液體的超分子化聚酰亞胺膜材料，并以此制備出一系列兼具高氣體滲透性能和高分離性能的超分子化環(huán)糊精?離子液體聚酰亞胺氣體分離膜。最終得到適用于口前常見的CO2與H2S等酸性氣體分離與回收的有機(jī)高分子膜，進(jìn)而一定程度上解決了聚酰亞胺膜材料在氣體分離應(yīng)用中普遍透氣性較小以及膜組件成本較高等問題。
【專利說明】
超分子化e-環(huán)糊精-離子液體-聚醜亞胺c〇2氣體分離膜材料的 設(shè)計(jì)與制備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子分離膜技術(shù)，具體地說是首先使聚酷亞胺主鏈鑲嵌入帶有對 0)2有較強(qiáng)促進(jìn)傳遞作用的β-環(huán)糊精季錠化離子液體中形成超分子化結(jié)構(gòu)，成膜后β-環(huán)糊 精季錠化離子液體可在聚酷亞胺主鏈段上自由移動與轉(zhuǎn)動W此促進(jìn)C〇2氣體在膜內(nèi)的傳遞 與溶解，從而制備出一系列氣體滲透性能和高分離性能的超分子化環(huán)糊精-離子液體聚酷 亞胺氣體分離膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜分離技術(shù)是適應(yīng)當(dāng)代產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一項(xiàng)新型高效的共性技術(shù)，被公認(rèn)為21世紀(jì)解 決人類面臨的能源、資源與環(huán)境等重大問題的重要科技之一。氣體膜分離的發(fā)展始于1831 年J.K.Mitchell對天然橡膠透氣性的系統(tǒng)研究。1979年，美國Monsanto公司成功研制出 prism氣體膜分離裝置用于分離也/化，標(biāo)志著氣體膜分離真正意義上的第一次工業(yè)化。隨后 氣體膜分離技術(shù)迅猛發(fā)展，氣體膜分離過程已發(fā)展成為獨(dú)立的化工單元操作，并成功應(yīng)用 于也的分離與回收、富氧(〇2)、富氮(化）、天然氣(C也)的提純、有機(jī)蒸汽（乙締、丙締 W及氯 甲燒等）的分離與回收和酸性腐蝕氣體(C〇2、S〇2W及也S等）的去除等重要領(lǐng)域。
[0003] 氣體膜分離發(fā)展至今，其膜組件及裝置的研究日趨完善，其核屯、部分膜材料的發(fā) 展已由原來單純采用天然高聚物與工程塑料(如醋酸纖維素、娃橡膠、聚諷與聚酸諷等)轉(zhuǎn) 而研究開發(fā)具有針對性的膜材料。其中聚酷亞胺膜材料因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、 機(jī)械性能W及氣體分離性能，受到愈來愈多的關(guān)注，研究開發(fā)兼具高氣體滲透性能和高分 離性能、高的力學(xué)強(qiáng)度W及良好的成膜性能的理想的聚酷亞胺氣體分離膜成為眾多研究者 追求的目標(biāo)。目前商業(yè)化的膜分離材料主要是聚酷亞胺，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的機(jī)械和熱穩(wěn)定 性能W及氣體分離性能。然而其氣體通量與橡膠態(tài)膜相比通量較低，在相同處理量下，需要 的膜面積更大進(jìn)而成本偏高，運(yùn)點(diǎn)成為限制其進(jìn)一步大規(guī)模推廣與應(yīng)用的阻力?？深A(yù)見，在 未來幾年研究開發(fā)具兼具超高氣體通量的聚酷亞胺膜將成為氣體膜分離研究的重點(diǎn)。
[0004] 本專利在保證聚酷亞胺主鏈不被破壞的情況下，從超分子角度出發(fā)提出新思路， 將對C〇2有較強(qiáng)促進(jìn)傳遞作用的β-環(huán)糊精季錠化離子液體引入聚酷亞胺主鏈段上形成超分 子化結(jié)構(gòu)，成膜后0-環(huán)糊精季錠化離子液體可在聚酷亞胺主鏈段上自由移動與轉(zhuǎn)動W此促 進(jìn)C〇2氣體在膜內(nèi)的傳遞與溶解，從而制備出一系列氣體滲透性能和高分離性能的超分子 化環(huán)糊精-離子液體聚酷亞胺氣體分離膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于制備超分子化β-環(huán)糊精-離子液體-聚酷亞胺C〇2氣體分離膜材 料。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] 使對C〇2有很強(qiáng)促進(jìn)傳遞作用的β-環(huán)糊精季錠化離子液體W超分子化方式引入到 聚酷亞胺材料主鏈段上制備出超分子化e-環(huán)糊精-離子液體-聚酷亞胺c〇2氣體分離膜材 料。
[000引具體地說，本發(fā)明的制備方法其步驟如下：
[0009] 1.含有β-環(huán)糊精季錠化離子液體的超分子化聚酷亞胺膜材料制備：
[0010] (1)二胺包合物的形成:取一定量的芳香族二胺于水中，氮?dú)夥諊录訜峄亓?，?觀察到二胺不溶于水。再取一定量的β-環(huán)糊精季錠化離子液體溶于水中，加熱回流待大部 分二胺溶解后，過濾掉未溶解的二胺，溶液低溫靜置一段時間結(jié)晶，過濾得到晶體，放入真 空烘箱中50~120°C烘12~2地。
[0011 ] (2)按二胺單體與二酢單體1:1到1.1的摩爾比例，投入一定量的芳香族二胺包合 物、芳香族二胺W及芳香族二酢在常溫下溶于極性溶劑中，氮?dú)夥諊懈咚贁埌?~4她至 溶液粘稠，然后加入二胺單體摩爾量2~10倍的催化劑Ξ乙胺W及脫水劑乙酸酢，繼續(xù)高速 攬拌2~4她至溶液重新粘稠，然后把聚合物溶液倒入大量甲醇中沉降，然后把聚合物放入 真空烘箱中50~150°C烘24~4她，制備出主鏈含有不同含量W及不同種類β-環(huán)糊精季錠化 離子液體的聚酷亞胺材料備用，待測試其氣體滲透性能。
[0012] (3)對稱膜樣品的制備:取一定量制備好的β-環(huán)糊精季錠化離子液體的聚酷亞胺 材料材料溶解于一定量溶劑中，然后使用刮刀在玻璃板上刮膜，水平放置后令膜在50~120 °C下干燥12~2地，然后把膜放入真空烘箱中50~120°C烘5~2地。得到的膜厚度在50~150 Ml之間，制備出含有不同含量W及不同種類的聚酷亞胺對稱膜。
[0013] (4)膜的保存:膜存放在干燥器中常溫下保存。
[0014] 2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1與2)中所用的β-環(huán)糊精季 錠化離子液體包括:e-環(huán)糊精-6-咪挫四氣棚酸鹽離子液體，β-環(huán)糊精-6-咪挫六氣憐酸離 子液體，β-環(huán)糊精-6-化晚四氣棚酸鹽離子液體W及β-環(huán)糊精-6-化晚六氣憐酸鹽離子液 體。
[0015] 3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所用的合成聚酷亞胺 的二酢與二胺單體如下：二酢單體包括:4,4'-六氣亞異丙基-鄰苯二酸酢、4,4'-聯(lián)苯二甲 酸酢、3,3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸二酢、1，2,4,5-四甲酸二酢，4，少-氧雙鄰苯二甲酸酢;二 胺單體包括:4，4 ' -二氨基二苯酸、2，4，6-Ξ甲基-1，3-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4 ' -二氨基二 苯基甲燒、2,2'-雙(4-氨基苯基)六氣丙烷、均四甲苯二胺。
[0016] 4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中β-環(huán)糊精季錠化離子 液體含量為0.1~50wt%。
[0017] 5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所用溶劑為一些極性 溶劑如:氯仿、四氨巧喃、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基-2-化咯燒酬、二甲 基亞諷。
[0018] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0019] 1.超分子化β-環(huán)糊精-離子液體-聚酷亞胺膜材料具有很高的C〇2氣體溶解與傳遞 性能。
[0020] 2.得到通量大且分離性能好的聚酷亞胺氣體分離膜。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 取含β-環(huán)糊精-6-咪挫四氣棚酸鹽離子液體約2wt%的4,4'-六氣亞異丙基-鄰苯 二酸酢與4，4 ' -二氨基二苯酸型聚酷亞胺27g加入50mlNMP與23mlTHF混合溶劑中，60°C攬拌 2地，溶液倒在60°C加熱平臺上刮膜后，干燥2地，，然后把膜放入真空烘箱中120°C烘2地。得 到的膜厚度在200WI1左右。
[0023] 測試氣體分離性能：
[0024] Pc〇2 = 40Barrer
[0025] (lBa;rrer = l〇-i°cm3(STP) .cm/(；cm2sc恤g))
[0026] ac〇2/CH4=46.2 〇c〇2/n2 = 29.6
[0027] 實(shí)施例2
[002引取含β-環(huán)糊精-6-化晚四氣棚酸鹽離子液體約9.5wt%的4,4'-六氣亞異丙基-鄰 苯二酸酢與4,4'-二氨基二苯酸型聚酷亞胺27g加入50mlNMP與23mlTHF混合溶劑中，60°C攬 拌2地，溶液倒在60°C加熱平臺上刮膜，干燥2地，，然后把膜放入真空烘箱中120°C烘2地。得 到的膜厚度在200WI1左右。
[0029] 測試氣體分離性能：
[0030] Pc〇2 = 60Barrer
[0031] ac〇2/cH4=54.8 α〇〇2/Ν2 = 38.6
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 取含β-環(huán)糊精-6-化晚六氣憐酸鹽離子液體約9.5wt%的4，4'-六氣亞異丙基-鄰 苯二酸酢與4,4'-二氨基二苯酸型聚酷亞胺27g加入50mlNMP與23mlTHF混合溶劑中，60°C攬 拌2地，溶液倒在60°C加熱平臺上刮膜，干燥2地，，然后把膜放入真空烘箱中120°C烘2地。得 到的膜厚度在200WI1左右。
[0034] 測試氣體分離性能：
[0035] Pc〇2 = 90Barrer
[0036] 化〇2/甜4=51.8 〇c〇2/n2 = 31.2
[0037] 比較例
[0038] 表1是本發(fā)明實(shí)施例1~3中的超分子化β-環(huán)糊精-離子液體-聚酷亞胺膜材料與未 加入環(huán)糊精的4，4 六氣亞異丙基-鄰苯二酸酢與4，4 二氨基二苯酸型聚酷亞胺膜材料進(jìn) 行比較。本發(fā)明的不同種類的β-環(huán)糊精-離子液體對C〇2氣體的促進(jìn)傳遞作用各不相同，但 大都提高了 C〇2的透氣性W及C〇2與其他氣體的分離性能。
[0039] 表1本發(fā)明專利的超分子化β-環(huán)糊精-離子液體-聚酷亞胺膜材與純4,4'-六氣亞 異丙基-鄰苯二酸酢與4,4'-二氨基二苯酸型聚酷亞胺膜材料性能比較
[0040]
[0041 ] 實(shí)施例1與純6FDA-0DA做比較可W看出加入少量β-環(huán)糊精-6-咪挫四氣棚酸鹽離 子液體的聚酷亞胺膜氣體通量提高2倍，選擇性也有小幅提高。
[0042] 實(shí)施例1和實(shí)施列2做比較可W看出增加 β-環(huán)糊精-6-咪挫四氣棚酸鹽離子液體的 含量，氣體通量大幅提高，且選擇性仍然保持較好。
[0043] 實(shí)施列2、實(shí)施列3與實(shí)施例4Ξ者做比較可W看出β-環(huán)糊精-6-化晚六氣憐酸鹽離 子液體對提高氣體滲透性與分離性的效果為優(yōu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含有β-環(huán)糊精季銨化離子液體的超分子化聚酰亞胺膜材料制備： (1) 二胺包合物的形成：取一定量的芳香族二胺于水中，氮?dú)夥諊录訜峄亓?，可觀察 到二胺不溶于水。再取一定量的β-環(huán)糊精季銨化離子液體溶于水中，加熱回流待大部分二 胺溶解后，過濾掉未溶解的二胺，溶液低溫靜置一段時間結(jié)晶，過濾得到晶體，放入真空烘 箱中50~120°C烘12~24h。 (2) 按二胺單體與二酐單體1:1到1.1的摩爾比例，投入一定量的芳香族二胺包合物、芳 香族二胺以及芳香族二酐在常溫下溶于極性溶劑中，氮?dú)夥諊懈咚贁嚢?~48h至溶液粘 稠，然后加入二胺單體摩爾量2~10倍的催化劑三乙胺以及脫水劑乙酸酐，繼續(xù)高速攪拌2 ~48h至溶液重新粘稠，然后把聚合物溶液倒入大量甲醇中沉降，然后把聚合物放入真空烘 箱中50~150°C烘24~48h，制備出主鏈含有不同含量以及不同種類β-環(huán)糊精季銨化離子液 體的聚酰亞胺材料備用，待測試其氣體滲透性能。 (3) 對稱膜樣品的制備：取一定量制備好的β-環(huán)糊精季銨化離子液體的聚酰亞胺材料 材料溶解于一定量溶劑中，然后使用刮刀在玻璃板上刮膜，水平放置后令膜在50~120Γ下 干燥12~24h，然后把膜放入真空烘箱中50~120°C烘5~24h。得到的膜厚度在50~150μπι之 間，制備出含有不同含量以及不同種類的聚酰亞胺對稱膜。 (4) 膜的保存:膜存放在干燥器中常溫下保存。2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1與2)中所用的β-環(huán)糊精季銨化 離子液體包括:β-環(huán)糊精-6-咪唑四氟硼酸鹽離子液體，β-環(huán)糊精-6-咪唑六氟磷酸離子液 體，β-環(huán)糊精-6-吡啶四氟硼酸鹽離子液體以及β-環(huán)糊精-6-吡啶六氟磷酸鹽離子液體。3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所用的合成聚酰亞胺的二 酐與二胺單體如下:二酐單體包括:4，4 六氟亞異丙基-鄰苯二酸酐、4，4 聯(lián)苯二甲酸酐、 3,3'，4,4'_二苯甲酮四羧酸二酐、1，2,4,5_四甲酸二酐，4，f-氧雙鄰苯二甲酸酐;二胺單 體包括:4,4'-二氛基二苯釀、2,4,6_二甲基_1，3_苯二胺、1，3_苯二胺、4,4'-二氛基二苯基 甲烷、2,2'_雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、均四甲苯二胺。4. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中β-環(huán)糊精季銨化離子液體 含量為0.1~5〇wt%。5. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所用溶劑為一些極性溶劑 如:氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞 砜。
【文檔編號】B01D53/22GK105964155SQ201610321198
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】趙紅永, 丁曉莉, 謝茜, 譚小耀, 張玉忠
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)