聚酯樹脂及用于制備該聚酯樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚酯樹脂及用于制造該聚酯樹脂的方法。該聚酯樹脂包含：二羧酸部分，其包含對苯二甲酸；和二醇部分，其包含異山梨醇、環(huán)己烷二甲醇及剩余部分的其他二醇化合物，其中該聚酯樹脂包含鋅基催化劑和磷基穩(wěn)定劑，具有特定的特性粘度和熔點，并且根據(jù)ASTM D 3985的該聚酯樹脂的氧滲透率少于20毫升*毫米(平方米*天*大氣壓)。用于制造聚酯樹脂的方法包括以下步驟：使二醇成分與二羧酸成分在酯化反應(yīng)催化劑的存在下酯化反應(yīng)的步驟，所述二醇成分包含異山梨醇、環(huán)己烷二甲醇及剩余部分的其他二醇化合物，所述二羧酸成分包含對苯二甲酸，所述酯化反應(yīng)催化劑包含鋅基化合物；當(dāng)酯化反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到至少80％時，添加磷基穩(wěn)定劑；及使酯化反應(yīng)產(chǎn)物縮聚。
【專利說明】聚酯樹脂及用于制備該聚酯樹脂的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酯樹脂以及一種用于制備該聚酯樹脂的方法。更特別地，本發(fā) 明涉及一種呈現(xiàn)出優(yōu)良的物理性質(zhì)比如對熱、化學(xué)品、以及沖擊的高抗性、并且具有優(yōu)良的 外觀性質(zhì)和高氣密性的聚酯樹脂以及用于制備該聚酯樹脂的方法。 技術(shù)背景
[0002] 通常，聚酯樹脂通過使芳香族和脂肪族的二羧酸與二醇化合物反應(yīng)來制備。聚酯 樹脂具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)、在一般溶劑中是高度可溶的、是高度柔性的、對廣泛范圍 的材料具有良好的粘合性和良好的可涂覆性（coating workability)等。由于這些優(yōu)點， 聚酯樹脂被用于多種應(yīng)用，比如用于纖維、薄膜、以及粘合劑。
[0003] 然而，先前已知的聚酯樹脂具有對化學(xué)品比如人類在實際生活中經(jīng)常經(jīng)受的表面 活性劑差的抗性，具有不適用于在特定應(yīng)用中使用的顏色和外觀性質(zhì)并且具有不足夠的耐 沖擊強(qiáng)度。已經(jīng)通過多種方法進(jìn)行嘗試以解決聚酯的這樣的問題，例如，包括在合成過程中 添加多種起始物料、單體、或添加劑的方法，或包括與其他樹脂混合的方法。特別地，從聚酯 中獲得的先前的合成纖維或合成樹脂產(chǎn)品在外觀上易于黃化。在試圖隱藏或抵消這樣的外 觀性質(zhì)中，通常已經(jīng)使用與使用添加劑比如鈷基著色劑有關(guān)的方法。
[0004] 已知的是，在聚酯樹脂的合成中，最終聚酯樹脂的聚合度或存在于樹脂的主鏈中 的原材料的比例取決于原材料在酯化或轉(zhuǎn)酯化期間的反應(yīng)性和原材料在縮聚期間的蒸發(fā) 程度而變化。特別地，當(dāng)意圖使用仲醇或叔醇作為二醇組分合成聚酯樹脂時，需要足夠長的 反應(yīng)時間或獲得非常低的反應(yīng)收率。
[0005] 近年來，用于使用諸如1，4-環(huán)己烷二甲醇或異山梨醇的醇作為反應(yīng)物來合成聚 酯樹脂的方法已經(jīng)是已知的。然而，根據(jù)此方法，使用仲醇使得難以實現(xiàn)高反應(yīng)收率和顯著 改善的樹脂聚合度。通過此方法合成的聚酯樹脂未能充分地確保物理性質(zhì)比如耐熱性、耐 化學(xué)性、以及耐沖擊性超過最佳水平，或不具有在顏色、透明度等方面的適當(dāng)?shù)耐庥^性質(zhì)。
[0006] 因此，存在對開發(fā)用于制備具有改善的物理性質(zhì)和優(yōu)良的外觀性質(zhì)的聚酯樹脂的 方法的需求，通過所述方法，可以增加聚合反應(yīng)的效率和原材料在最終產(chǎn)品中的殘留率。
[0007] 發(fā)明詳沭
[0008] 摶術(shù)目標(biāo)
[0009] 本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供聚酯樹脂，所述聚酯樹脂呈現(xiàn)出優(yōu)良的物理性質(zhì)比如對 熱、化學(xué)品和沖擊的高抗性，并且具有優(yōu)良的外觀性質(zhì)和高氣密性。
[0010] 本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供用于制備具有改善的物理性質(zhì)和優(yōu)良的外觀性質(zhì)的聚 酯樹脂的方法，通過所述方法可以增加聚合反應(yīng)的效率和原材料在最終產(chǎn)物中的殘留率。
[0011] 摶術(shù)解決方案
[0012] 提供聚酯樹脂，所述聚酯樹脂包含：二羧酸組分的部分，所述二羧酸組分包含對 苯二甲酸；和二醇組分的部分，所述二醇組分包含5摩爾％至60摩爾％的異山梨醇、10摩 爾％至80摩爾％的環(huán)己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物，其中所述聚酯樹脂具有 0. 5dl/g至I. Odl/g的特性粘度和如通過ASTM D3985測量的少于20毫升*毫米八平方米 *天*大氣壓）的氧滲透率。
[0013] 還提供用于制備聚酯樹脂的方法，所述方法包括：使二醇組分與二羧酸組分在酯 化反應(yīng)催化劑的存在下酯化，所述二醇組分包含5摩爾％至60摩爾％的異山梨醇、10摩 爾％至80摩爾％的環(huán)己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物，所述二羧酸組分包含對苯 二甲酸，所述酯化反應(yīng)催化劑包含鋅化合物；在當(dāng)酯化度達(dá)到至少80%時，向酯化反應(yīng)混 合物添加磷基穩(wěn)定劑；以及使酯化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受縮聚。
[0014] 現(xiàn)在，將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案的聚酯樹脂及其制備方法。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，聚酯樹脂可以包含：二羧酸組分的部分，所述二羧酸 組分包含對苯二甲酸；和二醇組分的部分，所述二醇組分包含5摩爾％至60摩爾％的異山 梨醇、 10摩爾％至80摩爾％的環(huán)己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物，其中所述聚酯 樹脂具有〇. 5dl/g至I. 0dl/g的特性粘度和如通過ASTM D3985測量的少于20毫升*毫米 八平方米*天*大氣壓）的氧滲透率。
[0016] 如先前已知的，異山梨醇是具有低反應(yīng)性的仲醇。使用異山梨醇制備的聚酯樹脂 具有改善的物理性質(zhì)比如良好的耐熱性，但過量的異山梨醇剩下未反應(yīng)，未參與酯化反應(yīng)。 此外，產(chǎn)物的低聚合度使其難以獲得足夠的耐沖擊強(qiáng)度和氣密性。
[0017] 本發(fā)明人對具有改善的物理性質(zhì)的聚酯的合成進(jìn)行研究，并且因此，通過實驗發(fā) 現(xiàn)，在以下情況下可以提供呈現(xiàn)出優(yōu)良的物理性質(zhì)比如對熱、化學(xué)品和沖擊的高抗性并且 具有優(yōu)良的外觀性質(zhì)和高氣密性的聚酯樹脂：將包含鋅化合物的催化劑用于酯化反應(yīng)，在 酯化反應(yīng)結(jié)束時例如在當(dāng)酯化度達(dá)到至少80 %時，將磷基穩(wěn)定劑添加到反應(yīng)溶液，并且使 產(chǎn)生的酯化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受縮聚，這些將在以下的制備方法中描述。本發(fā)明已經(jīng)在此發(fā)現(xiàn)的 基礎(chǔ)上完成。
[0018] 特別地，聚酯樹脂通過以下制備方法合成并且包含具有相對低的反應(yīng)性的可控量 的異山梨醇。此外，聚酯樹脂可以特別地包含相對大量的異山梨醇。在這種情況下，可以確 保聚酯樹脂的優(yōu)良的物理性質(zhì)，使得聚酯樹脂可適用于商業(yè)產(chǎn)品。
[0019] 特別地，如下文描述的，在合成聚酯的過程中，使用包含鋅化合物的酯化反應(yīng)催化 劑和在酯化反應(yīng)結(jié)束時添加磷基穩(wěn)定劑使得能夠在短的反應(yīng)時間內(nèi)從反應(yīng)物制備具有高 聚合度的中間體和最終反應(yīng)產(chǎn)物。因此，聚酯樹脂可以具有高聚合度、優(yōu)良的外觀性質(zhì)、以 及高氣密性。
[0020] 因此，聚酯樹脂可以具有高耐熱性、高粘度以及優(yōu)越的耐沖擊強(qiáng)度。此外，聚酯樹 脂由于其分子結(jié)構(gòu)特征可以具有低的氧滲透率。如上文所描述，聚酯樹脂可以具有如通過 ASTM D3985測量的少于20毫升*毫米八平方米*天*大氣壓）的氧滲透率。
[0021] 至今已知的其他聚酯樹脂已經(jīng)通過添加或使用多種添加劑、染料等來合成以實現(xiàn) 改善的外觀性質(zhì)或透明度。與此對比，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的聚酯樹脂可以呈現(xiàn)出優(yōu)良 的外觀性質(zhì)和高透明度，使得聚酯樹脂甚至在不使用任何另外的添加劑或染料的情況下適 用于商業(yè)化。
[0022] 在聚酯樹脂的合成過程中，相對小量的原材料剩下未反應(yīng)，未參與反應(yīng)，并且原材 料以高效率和高聚合度反應(yīng)。因此，聚酯樹脂可以具有〇. 5dl/g至I. 0dl/g的特性粘度。
[0023] 聚酯樹脂包含：二羧酸組分的部分，所述二羧酸組分包含對苯二甲酸；和二醇組 分的部分，所述二醇組分包含異山梨醇、環(huán)己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物。
[0024] 如本文所使用，術(shù)語"部分"指的是當(dāng)特定化合物參與化學(xué)反應(yīng)以形成產(chǎn)物時，被 包含在產(chǎn)物中并且來源于該特定化合物的某些片段或單元。例如，二羧酸組分的部分和二 醇組分的部分分別指的是在由酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)形成的聚酯中的來源于二羧酸組分的 片段和來源于二醇組分的片段。
[0025] 術(shù)語"二羧酸組分"意圖包括二羧酸比如對苯二甲酸、其烷基酯（包括C1-C4低級 烷基酯，比如單甲基酯、單乙基酯、二甲基酯、二乙基酯、或二丁基酯）、和/或其酸酐。二羧 酸可以與二醇組分反應(yīng)以形成二羧酸部分，比如對苯二甲?；糠?。
[0026] 在聚酯的合成中，使用對苯二甲酸作為二羧酸組分中的一種可以有助于改善聚酯 樹脂的物理性質(zhì)，比如耐熱性、耐化學(xué)性、或耐氣候性（例如，防止由UV引起的分子量減少 或黃化）。
[0027] 二羧酸組分還可以包括芳香族二羧酸組分、脂肪族二羧酸組分、或其混合物作為 其他二羧酸組分。術(shù)語"其他二羧酸組分"意指除了對苯二甲酸之外的二羧酸組分。
[0028] 芳香族二羧酸組分可以是C8-C2tl、優(yōu)選地C8-C14的芳香族二羧酸或其混合物。芳香 族二羧酸組分的具體實例包括但不限于間苯二甲酸、萘二羧酸比如2, 6-萘二羧酸、聯(lián)苯二 羧酸、4, 4' -二苯乙烯二羧酸、2, 5-呋喃二羧酸、以及2, 5-噻吩二羧酸。
[0029] 脂肪族二羧酸組分可以是C4-C2tl、優(yōu)選地C4-C12的脂肪族二羧酸組分或其混合物。 脂肪族二羧酸的具體實例包括但不限于：環(huán)己烷二羧酸，比如1，4-環(huán)己烷二羧酸和1，3-環(huán) 己烷二羧酸；以及直鏈的、支鏈的、或環(huán)狀的脂肪族二羧酸組分，比如鄰苯二甲酸、癸二酸、 琥珀酸、異癸基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、戊二酸、以及壬二酸。
[0030] 二羧酸組分可以包含：50摩爾％至100摩爾％、優(yōu)選地70摩爾％至100摩爾％的 對苯二甲酸；和〇摩爾％至50摩爾％、優(yōu)選0摩爾％至30摩爾％的選自由芳香族二羧酸和 脂肪族二羧酸組成的組的至少一種二羧酸。如果對苯二甲酸在二羧酸組分中的含量在上文 限定的范圍之外，聚酯樹脂的物理性質(zhì)（比如耐熱性、耐化學(xué)性、或耐氣候性）可能惡化。
[0031] 用于合成聚酯的二醇組分可以包含5摩爾％至60摩爾％的異山梨醇、10摩爾％至 80摩爾％的環(huán)己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物。
[0032] 在二醇組分中異山梨醇（1，4:3,6_二脫水-葡萄糖醇）的使用有助于改善聚酯樹 脂的物理性質(zhì)（例如，耐熱性和耐化學(xué)性）。隨著環(huán)己烷二甲醇（例如，1，2-環(huán)己烷二甲醇、 1，3_環(huán)己烷二甲醇、或1，4-環(huán)己烷二甲醇）在二醇組分中的含量增加，聚酯樹脂的耐沖擊 強(qiáng)度可以顯著地增加。
[0033] 二醇組分還可以包括除異山梨醇和環(huán)己烷二甲醇之外的二醇組分。術(shù)語"其他二 醇組分"指的是除異山梨醇和環(huán)己烷二甲醇之外的二醇組分，并且可以是例如脂肪族二醇、 芳香族二醇、或其混合物。
[0034] 芳香族二醇可以包括C8-C4tl、優(yōu)選地C 8-C33的芳香族二醇化合物。芳香族二醇 化合物的具體實例包括但不限于：環(huán)氧乙烷類，比如聚氧乙烯-(2. 0)_2, 2-雙（4-羥基 苯基）丙燒、聚氧丙烯_(2.0)-2, 2-雙（4-輕基苯基）丙燒、聚氧丙烯-(2. 2)-聚氧乙 烯-(2.0)-2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷、聚氧乙烯-(2. 3)-2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷、聚 氧丙烯_ (6) -2, 2-雙（4-輕基苯基）丙燒、聚氧丙烯-(2. 3) -2, 2-雙（4-輕基苯基）丙燒、 聚氧丙烯_ (2. 4) -2, 2-雙（4-輕基苯基）丙燒、聚氧丙烯-(3. 3) -2, 2-雙（4-輕基苯基）丙 燒、聚氧乙稀_ (3.0)-2, 2_雙（4_輕基苯基）丙燒、以及聚氧乙稀-(6) _2, 2_雙（4_輕基苯 基）丙烷；和/或環(huán)氧丙烷加成的雙酚A衍生物（聚氧乙烯_(n)_2, 2-雙（4-羥基苯基）丙 燒、聚氧丙烯_(n)-2, 2-雙（4-輕基苯基）丙燒、或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯_(n)-2, 2-雙 (4-羥基苯基）丙烷）。這里，n意指聚氧乙烯或聚氧丙烯單元的數(shù)目。
[0035] 脂肪族二醇可以包括C2-C2tl、優(yōu)選地C 2-C12的脂肪族二醇化合物。脂肪族二醇化合 物的具體實例包括但不限于直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂肪族二醇組分，比如乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、丙二醇（例如，1，2_丙二醇和1，3_丙二醇）、1，4_ 丁二醇、戊二醇、己二醇（例 如，1，6-己二醇）、新戊二醇（2, 2-二甲基-1，3-丙二醇）、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、 1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、以及四甲基環(huán)丁二醇。
[0036] 如上文所描述，聚酯樹脂的二醇組分可以包含5摩爾％至60摩爾％、優(yōu)選地8摩 爾％至45摩爾％的異山梨醇。如果異山梨醇在二醇組分中的含量少于5摩爾％，聚酯樹脂 的耐熱性或耐化學(xué)性可能不足并且可能不呈現(xiàn)聚酯樹脂的熔體粘度特性。同時，如果異山 梨醇的含量超過60摩爾％，聚酯樹脂或產(chǎn)品的外觀性質(zhì)可能惡化或黃化可能發(fā)生。
[0037] 聚酯樹脂可以包含基于樹脂的總量的Ippm至IOOppm的鋅基催化劑（依據(jù)中心金 屬原子含量）和IOppm至300ppm的磷基穩(wěn)定劑。
[0038] 磷基穩(wěn)定劑可以被用于聚酯樹脂的合成過程。聚酯樹脂可以含有IOppm至 300ppm、優(yōu)選地20ppm至200ppm的磷基穩(wěn)定劑。這樣的磷基穩(wěn)定劑的具體實例包括磷酸、 磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、以及膦?；宜崛阴ァ＿@些磷基穩(wěn)定劑可以被單 獨使用或以其兩種或更多種的混合物被使用。
[0039] 聚酯樹脂可以包含基于樹脂的總量的依據(jù)中心金屬原子含量的Ippm至IOOppm的 鋅基催化劑。這樣的鋅基催化劑的具體實例包括乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、氯化鋅、硫酸鋅、 硫化鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、以及葡萄糖酸鋅。這些鋅基催化劑可以被單獨使用或以其混合 物被使用。
[0040] 在聚酯樹脂的合成過程中，可以在縮聚反應(yīng)中使用縮聚催化劑，所述縮聚催化劑 包括鈦化合物、鍺化合物、銻化合物、鋁化合物、錫化合物、或其混合物。聚酯樹脂可以包含 基于樹脂的總量的依據(jù)中心金屬原子含量的Ippm至IOOppm的縮聚催化劑。
[0041] 作為鈦化合物，可以例示鈦酸四乙酯、鈦酸乙酰基三丙酯（acetyltripropyl titanate)、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸聚丁酯、鈦酸2-乙基己酯、鈦酸辛二醇酯、鈦酸 乳酸酯（lactate titanate)、鈦酸三乙醇胺酯、乙酰丙酮酸鈦酸酯（acetyl acetonate titanate)、乙酰乙酸乙酯鈦酸酯（ethylacetoacetate titanate)、異硬脂?；佀狨?(isostearoyl titanate)、二氧化鈦、二氧化鈦/二氧化硅共聚物、或二氧化鈦/二氧化鋯 共聚物。
[0042] 作為鍺化合物，可以例示二氧化鍺（Ge02)、四氯化鍺（GeCl 4)、乙二醇鍺、乙酸鍺、 其共聚物、或其混合物。優(yōu)選使用二氧化鍺?？梢允褂媒Y(jié)晶的或無定形的二氧化鍺。還可 以使用二醇可溶的二氧化鍺。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，用于制備聚酯樹脂的方法可以包括：使二醇組分 與二羧酸組分在酯化反應(yīng)催化劑的存在下酯化，所述二醇組分包含5摩爾％至60摩爾％ 的異山梨醇、10摩爾％至80摩爾％的環(huán)己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物，所述二 羧酸組分包含對苯二甲酸，所述酯化反應(yīng)催化劑包含鋅化合物；在當(dāng)酯化度達(dá)到至少80% 時，向酯化反應(yīng)混合物添加磷基穩(wěn)定劑；以及使酯化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受縮聚。
[0044] 根據(jù)用于制備聚酯樹脂的方法，含有鋅化合物的催化劑被用于酯化反應(yīng)，磷基穩(wěn) 定劑在酯化反應(yīng)結(jié)束時，例如在當(dāng)酯化度達(dá)到至少80 %時被添加到反應(yīng)溶液中，并且使產(chǎn) 生的酯化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受縮聚。如此制備的聚酯樹脂呈現(xiàn)出優(yōu)良的物理性質(zhì)比如對熱、化學(xué) 品和沖擊的高抗性，并且具有優(yōu)良的外觀性質(zhì)和高氣密性。
[0045] 通過制備方法制備的聚酯樹脂顯現(xiàn)出優(yōu)良的物理性質(zhì)比如對熱、化學(xué)品以及沖擊 的高抗性，并且具有優(yōu)良的外觀性質(zhì)和高氣密性，在所述制備方法中，包含鋅化合物的催化 劑被用于酯化反應(yīng)，在酯化反應(yīng)結(jié)束時，例如在當(dāng)酯化度達(dá)到至少80%時，向反應(yīng)溶液添加 磷基穩(wěn)定劑，并且使產(chǎn)生的酯化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受縮聚。
[0046] 通過制備方法制備的聚酯樹脂可以具有高耐熱性、高粘度以及優(yōu)越的耐沖擊強(qiáng) 度。此外，聚酯樹脂由于其分子結(jié)構(gòu)特征可以具有低的氧滲透率和相對高的特性粘度。如上 文所描述，聚酯樹脂可以具有如通過ASTM D3985測量的少于10毫升*毫米八平方米*天 *大氣壓）的氧滲透率。此外，通過制備方法制備的聚酯樹脂可以具有〇.5dl/g至1.0dl/g 的特性粘度。
[0047] 使用鋅基催化劑和在預(yù)先確定的時間點添加磷基穩(wěn)定劑使得酯化反應(yīng)能夠在相 對短的時間內(nèi)、特別地在400分鐘內(nèi)、優(yōu)選地在200分鐘至330分鐘內(nèi)、更優(yōu)選地在230分 鐘至310分鐘內(nèi)以高效率完成。縮短的酯化反應(yīng)時間縮短在高溫下的接觸時間，這有助于 改善聚酯樹脂的顏色。縮短的反應(yīng)時間在能量消耗減少方面也是有利的。
[0048] 在用于制備聚酯樹脂的方法中，未參與酯化反應(yīng)的剩下未反應(yīng)的二醇組分或二羧 酸組分的量可以少于20%。這樣的高反應(yīng)效率似乎是因為使用鋅基催化劑并且在預(yù)先確定 的時間點添加磷基穩(wěn)定劑。因此，在用于制備聚酯樹脂的方法中，因為作為原材料的二醇組 分或二羧酸組分的大部分參加反應(yīng)，剩下未反應(yīng)的材料的量是相對小的。因此，合成的聚酯 樹脂具有上文描述的優(yōu)良的物理性質(zhì)并且可以容易地適用于商業(yè)產(chǎn)品。
[0049] 含有對苯二甲酸的二羧酸組分、環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇、以及其他二醇化合物的 細(xì)節(jié)與上文描述的那些相同。
[0050] 在酯化反應(yīng)中，通過二羧酸組分與二醇組分的反應(yīng)可以形成低聚物。在用于制備 聚酯樹脂的方法中，使用鋅基催化劑和在預(yù)先確定的時間點添加磷基穩(wěn)定劑使得能夠以高 效率形成物理性質(zhì)和分子量被最佳化的低聚物。
[0051] 在二羧酸組分和二醇組分之間的酯化反應(yīng)可以在Okg/cm2至10. Okg/cm2的壓力 和150°C至300°C的溫度下進(jìn)行。酯化反應(yīng)條件可以取決于最終聚酯的具體特性、二羧酸組 分與二醇之間的摩爾比、或加工條件而適當(dāng)?shù)馗淖?。用于酯化反?yīng)的具體的例示性條件包 括 Okg/cm2 至 5. Okg/cm2、優(yōu)選地 0? lkg/cm2 至 3. Okg/cm2 的壓力和 200°C至 270°C、優(yōu)選地 240°C至260°C的溫度。
[0052] 酯化反應(yīng)可以分批或連續(xù)的方式進(jìn)行。原材料可以分開添加，但添加二醇組分和 二羧酸組分的漿體是優(yōu)選的。可以通過使以固體形式的包含異山梨醇的二醇組分在室溫下 溶解于水或乙二醇中并且將溶液與包含對苯二甲酸的二羧酸組分混合來制備漿體?？蛇x擇 地，可以通過使異山梨醇在60°C或更高溫度下熔化并且將熔化的異山梨醇與包含對苯二甲 酸的二羧酸組分和其他二醇組分混合來制備漿體。此外，水可以被添加到二羧酸組分與異 山梨醇、乙二醇、以及其他二醇組分的共聚的二醇組分的漿體中。水的添加幫助增強(qiáng)漿體的 流動性。
[0053] 參加酯化反應(yīng)的二羧酸組分與二醇組分之間的摩爾比可以是從1:1. 05至1:3. 0。 如果二醇組分的量少于下限（即，1:1. 05)，在聚合之后二羧酸組分可能剩下未反應(yīng)，這引 起樹脂的差的透明度。同時，如果二醇組分的量超過上限（即，1:3.0)，聚合率可能被降低 或樹脂的生產(chǎn)率可能惡化。
[0054] 在用于制備聚酯樹脂的方法中，可以在第一酯化反應(yīng)和第二酯化反應(yīng)結(jié)束時、例 如在當(dāng)每個酯化度都達(dá)到至少80%時添加磷基穩(wěn)定劑。至少80%的酯化度意指至少80% 的二羧酸組分反應(yīng)?？梢酝ㄟ^分析二羧酸組分的末端羧酸基團(tuán)的含量來測量酯化度。
[0055] 磷基穩(wěn)定劑可以以基于樹脂的重量的IOppm至300ppm、優(yōu)選地20ppm至200ppm的 量被使用。這樣的磷基穩(wěn)定劑的具體實例與上文描述的那些相同。
[0056] 在當(dāng)酯化度達(dá)到至少80%時添加磷基穩(wěn)定劑可以有助于急劇減少未反應(yīng)的原材 料的量并且改善樹脂的聚合度。因此，聚酯樹脂可以具有上述特性，比如高耐熱性、高粘度、 優(yōu)越的耐沖擊強(qiáng)度以及特定的熔體粘度特性。
[0057] 酯化反應(yīng)可以在包含鋅化合物的酯化反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行。催化劑可以以基 于聚酯樹脂的量的依據(jù)中心金屬原子含量的Ippm至IOOppm的量被使用。這樣的鋅基催化 劑的具體實例包括乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、氯化鋅、硫酸鋅、硫化鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、以 及葡萄糖酸鋅。這些鋅基催化劑可以被單獨使用或以其混合物被使用。如果鋅基催化劑的 含量少于下限，可能難以顯著地改善酯化反應(yīng)的效率并且未參加反應(yīng)的反應(yīng)物的量可能相 當(dāng)大地增加。同時，如果鋅基催化劑的含量超過上限，聚酯樹脂的外觀性質(zhì)可能惡化。
[0058] 縮聚反應(yīng)可以包括允許二羧酸組分和二醇組分的酯化反應(yīng)產(chǎn)物在150°C至300°C 的溫度和600mmHg至0. OlmmHg的減壓下反應(yīng)1小時至24小時。
[0059] 縮聚反應(yīng)可以在150°C至300°C、優(yōu)選地200°C至290°C、并且更優(yōu)選地260°C至 280°C的溫度和600mmHg至0. OlmmHg、優(yōu)選地200mmHg至0. 05mmHg、并且更優(yōu)選地IOOmmHg 至0. ImmHg的減壓下進(jìn)行?？s聚反應(yīng)的減壓條件使得能夠從體系中除去乙二醇，即縮聚反 應(yīng)的副產(chǎn)物。如果縮聚反應(yīng)在上文定義的減壓范圍（400mmHg至0. OlmmHg)之外進(jìn)行，副產(chǎn) 物的除去可能是不充分的。
[0060] 如果縮聚反應(yīng)在低于150°c的溫度下進(jìn)行，乙二醇即縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物不能從體 系中有效地除去，并且因此，最終反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度可能被降低，這使聚酯樹脂的物理性 質(zhì)惡化。同時，如果反應(yīng)在高于300°C的溫度下進(jìn)行，有聚酯樹脂的外觀可能被黃化的高可 能性?？s聚反應(yīng)可以進(jìn)行持續(xù)用于最終反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度達(dá)到適當(dāng)?shù)乃剿匦璧臅r 間，例如持續(xù)1小時至24小時的平均保留時間。
[0061] 用于制備聚酯樹脂的方法還可以包括添加縮聚催化劑?？梢栽诳s聚反應(yīng)開始之前 將縮聚催化劑添加到酯化或轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)產(chǎn)物中?？蛇x擇地，可以在酯化反應(yīng)之前或期間將 縮聚催化劑添加到包含二醇組分和二羧酸組分的漿體中。
[0062] 可以使用鈦化合物、鍺化合物、銻化合物、鋁化合物、錫化合物、或其混合物作為縮 聚催化劑。鈦化合物和鍺化合物的實例與上文描述的那些相同。
[0063] 發(fā)明的有益效果
[0064] 本發(fā)明的聚酯樹脂呈現(xiàn)出優(yōu)良的物理性質(zhì)比如對熱、化學(xué)品以及沖擊的高抗性， 并且具有優(yōu)良的外觀性質(zhì)和高氣密性。本發(fā)明的方法適用于制備聚酯樹脂。
[0065] 用于實施發(fā)明的細(xì)節(jié)
[0066] 將參考以下實施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。然而，這些實施例被提供用于例證性的 目的并且不意圖限制本發(fā)明的范圍。
[0067]〈實施例1-6 :聚酯樹脂的制備〉
[0068] 反應(yīng)物和乙酸鋅（酯化反應(yīng)催化劑）以表1中示出的量混合，在7L反應(yīng)器中混合。 混合物在2. Okg/cm2的壓力和255°C的溫度下經(jīng)受酯化（ES)持續(xù)表1中示出的反應(yīng)時間。[0069] 在當(dāng)酯化度達(dá)到至少80%時，將作為磷酸酯穩(wěn)定劑的150ppm的磷酸三乙酯添加 到酯化反應(yīng)產(chǎn)物中。
[0070] 當(dāng)在完成酯化反應(yīng)之后將作為副產(chǎn)物的80-99%的水從體系中排出時，添加以相 對于反應(yīng)物總重量的200ppm(依據(jù)中心元素含量）的量的鍺催化劑。此后，縮聚反應(yīng)在 0. 5mmHg的壓力和275°C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)被繼續(xù)直到粘度達(dá)到期望的水平，這提供聚酯 樹脂。
[0071]〈對比實施例1-5:聚酯樹脂的制備〉
[0072] 除了二羧酸組分和二醇組分的組成如表2中示出地變化、未使用酯化反應(yīng)催化 齊IJ、并且未添加磷基穩(wěn)定劑（對比實施例1、5以及6)之外，聚酯樹脂按照與實施例1-6中 相同的方式制備。除了二羧酸組分和二醇組分的組成如表2中示出地變化、未使用酯化反 應(yīng)催化劑、并且在反應(yīng)的初始階段向反應(yīng)物添加磷基穩(wěn)定劑（對比實施例2和4)之外，聚 酯樹脂按照與實施例1-6中相同的方式制備。酯化反應(yīng)按照與實施例1-6中相同的方式實 施。
[0073]縮聚按照與實施例1-6中相同的方式進(jìn)行。
[0074]〈實驗實施例1-4:在實施例1-6和對比實施例1-5中制備的聚酯樹脂的物理性質(zhì) 的測量〉
[0075] 在實施例1-6和對比實施例1-5中制備的聚酯樹脂的物理性質(zhì)通過以下方法測 量。結(jié)果在表1和表2中示出。
[0076] 實驗實施例1 :氧滲透率的測量
[0077] 在實施例1-6和對比實施例1-5中獲得的聚酯樹脂的氧滲透率根據(jù)ASTM D3985 測量。
[0078] 實驗實施例2:特性粘度（IV)的測量
[0079] 將聚合物中的每種在150°C下溶解于鄰氯苯酚（OCP)中。將聚合物的濃度調(diào)整為 0.12%。使用烏氏粘度計（Ubbelohde viscometer)在35°C下在恒溫槽中進(jìn)行測量。
[0080] 實驗實施例3:耐熱性（Tg)的測量
[0081] 將聚酯樹脂中的每種在300°C下退火5分鐘、冷卻至室溫、并且以KTC /分鐘的速 率加熱（第二次掃描）。樹脂的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫度（Tg)在第二次掃描期間測量。
[0082] 實驗實施例4:單體的反應(yīng)率的測量
[0083] 在實施例1-6和對比實施例1-5中使用的單體的反應(yīng)率通過使用滴定法測量未反 應(yīng)的末端羧酸基團(tuán)的量來確定。具體地，將〇. Ig的來自實施例1-6和對比實施例1-5的樣 品中的每個添加到IOmL的芐醇中并且在約200°C下溶解。在添加酚紅作為pH指示劑后，溶 液用〇. IN的NaOH滴定以量化末端-COOH基團(tuán)的量。
[0084] 實施例1-6和對比實施例1-5的樹脂的組成以及實驗結(jié)果在表1和表2中示出。
[0085] 【表I】實施例1-6的樹脂的組成和實驗實施例1-4的結(jié)果
[0086]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酯樹脂，所述聚酯樹脂包含： 二羧酸組分的部分，所述二羧酸組分包含對苯二甲酸；和 二醇組分的部分，所述二醇組分包含5摩爾％至60摩爾％的異山梨醇、10摩爾％至80 摩爾％的環(huán)己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物， 其中所述聚酯樹脂具有〇. 5dl/g至1. 0dl/g的特性粘度和通過ASTM D3985測量的少 于20毫升*毫米八平方米*天*大氣壓）的氧滲透率。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂， 其中所述聚酯樹脂含有基于所述樹脂的總量的依據(jù)中心金屬原子含量的lppm至 lOOppm的鋅基催化劑和lOppm至300ppm的磷基穩(wěn)定劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂， 其中所述其他二醇化合物包括選自由脂肪族二醇化合物和芳香族二醇化合物組成的 組的至少一種化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂， 其中所述磷基穩(wěn)定劑包括選自由磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、以及膦 ?；宜崛阴ソM成的組的至少一種化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂， 其中所述鋅基催化劑包括選自由乙酸鋅、乙酸鋅二水合物、氯化鋅、硫酸鋅、硫化鋅、碳 酸鋅、檸檬酸鋅、以及葡萄糖酸鋅組成的組的至少一種化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂， 還包括基于所述樹脂的總量的lppm至lOOppm的至少一種縮聚反應(yīng)催化劑，所述至少 一種縮聚反應(yīng)催化劑選自由鈦化合物、鍺化合物、銻化合物、鋁化合物、以及錫化合物組成 的組。
7. -種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的方法，所述方法包括： 使二醇組分與二羧酸組分在酯化反應(yīng)催化劑的存在下酯化，所述二醇組分包含5摩 爾％至60摩爾％的異山梨醇、10摩爾％至80摩爾％的環(huán)己烷二甲醇、以及余量的其他二醇 化合物，所述二羧酸組分包含對苯二甲酸，所述酯化反應(yīng)催化劑包含鋅化合物； 在當(dāng)酯化度達(dá)到至少80%時，向所述酯化反應(yīng)混合物添加磷基穩(wěn)定劑；以及 使所述酯化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受縮聚。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法， 其中未參與所述酯化反應(yīng)的剩下未反應(yīng)的所述二醇組分或所述二羧酸組分的量少于 20%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法， 其中所述磷基穩(wěn)定劑以基于所述樹脂的重量的lOppm至300ppm的量使用。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法， 其中在所述酯化反應(yīng)中的所述二羧酸組分與所述二醇組分之間的摩爾比是從1:1. 05 至 1:3. 0。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法， 其中所述酯化反應(yīng)在〇kg/cm2至10. Okg/cm2的壓力和150°C至300°C的溫度下進(jìn)行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法， 其中所述酯化反應(yīng)進(jìn)行200分鐘至330分鐘。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法， 其中所述縮聚反應(yīng)在150°C至300°C的溫度和600mmHg至0. OlmmHg的減壓下進(jìn)行1小 時至24小時。
14. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法， 還包括添加至少一種催化劑化合物，所述至少一種催化劑化合物選自由鈦化合物、鍺 化合物、銻化合物、鋁化合物、以及錫化合物組成的組。
【文檔編號】C08K5/49GK104334608SQ201380027562
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月5日
【發(fā)明者】金志玹, 李有真 申請人:Sk化學(xué)株式會社