阻燃的可輻射固化的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含至少一種輻射可固化的低聚物和至少一種反應(yīng)性脂族鹵化阻燃添加劑的阻燃組合物，及其制造具有抗沖擊性的耐火玻璃層壓體的用途。
【專利說(shuō)明】阻燃的可輻射固化的組合物
[0001] 本發(fā)明涉及特別地可用于制造耐火玻璃層壓體的阻燃的可輻射固化的組合物。
[0002] 標(biāo)準(zhǔn)玻璃提供很少的防火且通常當(dāng)達(dá)到超過(guò)120°C的溫度時(shí)將斷裂。在能非常快 速地達(dá)到極高溫度的結(jié)構(gòu)火焰情況下，需要可耐受高溫，典型地超過(guò)900°C的耐火專用玻 璃。這一耐火玻璃應(yīng)當(dāng)避免火焰和煙霧從一個(gè)房間擴(kuò)散到另一房間，限制火災(zāi)損害在有限 的區(qū)域內(nèi)。耐火玻璃窗必須通過(guò)由國(guó)家試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)確立的成套試驗(yàn)。耐火玻璃窗的等級(jí)是反 映應(yīng)當(dāng)預(yù)期玻璃在火災(zāi)中可靠地發(fā)揮作用的時(shí)間長(zhǎng)度的時(shí)間增量。模擬在起火的建筑物內(nèi) 的條件進(jìn)行測(cè)試。為了成功地通過(guò)該試驗(yàn)，玻璃必須保持其框架；允許龜裂，只要玻璃可仍 然充當(dāng)火焰和煙霧的阻擋。在美國(guó)，還要求稱為水龍管射水試驗(yàn)的額外試驗(yàn)，從而證明玻璃 耐受熱龜裂的能力。在這一試驗(yàn)中，采用高壓噴嘴在至少30psi的壓力下通過(guò)消防水龍管， 用水噴射熱玻璃窗格。一般地，僅僅專用玻璃例如陶瓷玻璃通過(guò)這一試驗(yàn)。
[0003] 要求耐火玻璃的許多位置也是其中要求沖擊安全的位置。耐火玻璃例如陶瓷玻璃 具有僅僅非常低的抗沖擊性。迄今為止，這些玻璃在熱塑性氟化膜的輔助下層壓。然而，這 一層壓要求專門(mén)的昂貴設(shè)備且不允許制造彎曲的玻璃。
[0004] 層壓玻璃窗格技術(shù)，即通過(guò)夾層以永久的方式將兩個(gè)或更多個(gè)玻璃窗格粘結(jié)在一 起是眾所周知的且通常被采用。這種玻璃層壓體用于機(jī)動(dòng)車和建筑物應(yīng)用。層壓保護(hù)人們 在玻璃破碎的情況下產(chǎn)生的碎片且它還允許改進(jìn)玻璃窗的抗沖擊性或隔音性能?？赏ㄟ^(guò)原 位聚合的就地澆注的液態(tài)樹(shù)脂，生產(chǎn)層壓玻璃。在這一技術(shù)中，兩塊玻璃窗格通過(guò)雙面粘合 劑膠帶粘結(jié)在一起，所述雙面粘合劑膠帶還充當(dāng)距離保持劑。在兩個(gè)窗格之間的如此生成 的空腔用液體樹(shù)脂填充。然后通過(guò)使用合適的催化劑和促進(jìn)劑或者通過(guò)暴露于輻射線下， 化學(xué)聚合液體樹(shù)脂，所謂的"固化"。在聚合完成之后，形成固體夾層。不同類型的液體樹(shù) 月旨，聚酯，聚氨酯，硅氧烷或丙烯酸類樹(shù)脂被用于玻璃層壓。當(dāng)今，大多數(shù)使用UV樹(shù)脂，它們 的聚合通過(guò)低強(qiáng)度的UV光作用而引發(fā)。例如在W0 2004/035308中描述了阻燃玻璃層壓 體。本文中描述的組合物以賦予固化的組合物阻燃性能的鹵化和/或磷的輻射可固化單體 為基礎(chǔ)。所使用的鹵化衍生物是已知當(dāng)老化時(shí)產(chǎn)生黃變的芳烴。
[0005] 在W0 2005/054330中還描述了具有良好的阻燃性能（即據(jù)說(shuō)滿足UL94 V0的苛 刻可燃性等級(jí)）的阻燃組合物。這些阻燃可固化組合物包含屬于不同族的至少兩種阻燃劑 化合物，特別是溴化阻燃化合物與氫氧化鋁和含磷化合物的組合。在這一專利申請(qǐng)中描述 的大多數(shù)組合物不是半透明的，和因此不適合制造可在建筑物中使用的透明的層壓體。
[0006] 而且，已發(fā)現(xiàn)，使用這些含磷組合物不允許通過(guò)阻燃測(cè)試。
[0007] TO 2009/124854和US 2011/1256390(TO2010/049126)公開(kāi)了含不可共聚的鹵 化阻燃添加劑的阻燃玻璃窗和阻燃組合物。這些組合物含有顯著量的非阻燃劑單體，這可 導(dǎo)致固化的夾層著火。
[0008] 因此，仍然需要開(kāi)發(fā)改進(jìn)的輻射可固化的阻燃組合物。本發(fā)明因此涉及可輻射固 化的阻燃組合物，它包含：
[0009] (a)3-90wt%具有一個(gè)或多個(gè)（甲基）丙烯酰基或乙烯基的至少一種低聚物，
[0010] (b) 10-97wt%具有一個(gè)或多個(gè)（甲基）丙烯酰基或乙烯基的至少一種反應(yīng)性脂族 鹵化阻燃添加劑，
[0011] (C)任選地0-87wt%至少一種非反應(yīng)性鹵化阻燃添加劑，和
[0012] (d)任選地0-19wt%具有一個(gè)或多個(gè)（甲基）丙烯?；蛞蚁┗闹辽僖环N單 體。
[0013] 反應(yīng)性添加劑是指帶有一個(gè)或多個(gè)（甲基）丙烯酰基或乙烯基的化合物，它能與 低聚物和任選地單體共聚。這與例如在W0 2010/049126中公開(kāi)的不帶有任何（甲基）丙 烯酰基或乙烯基和因此是非反應(yīng)性的或者是不可共聚的添加劑的鹵化阻燃添加劑相反。非 反應(yīng)性添加劑是指不帶有任何可共聚的碳-碳雙鍵和因此不能共聚（換句話說(shuō)，不可共聚） 的化合物。
[0014] 反應(yīng)性脂族鹵化阻燃添加劑可以是液體或固體。
[0015] 反應(yīng)性脂族鹵化阻燃添加劑優(yōu)選基本上不含磷。
[0016] 基本上不含是指磷（P)含量低于（阻燃添加劑重量）的lwt%，優(yōu)選低于0. 5wt%， 特別地低于〇.lwt%。
[0017] 反應(yīng)性脂族鹵化阻燃添加劑優(yōu)選溴化或氯化化合物，更優(yōu)選溴化化合物。它最優(yōu) 選是溴含量為至少40wt%的溴化化合物。尤其優(yōu)選的是溴含量為至少45wt%、特別地至少 60 %和最優(yōu)選至少70wt%的溴化化合物。
[0018] 優(yōu)選的反應(yīng)性脂族鹵化阻燃添加劑是帶有一個(gè)或多個(gè)（甲基）丙烯酰基，優(yōu)選一 個(gè)（甲基）丙烯?；?，最優(yōu)選一個(gè)丙烯酰基的脂族鹵化（甲基）丙烯酸酯。
[0019] 優(yōu)選的反應(yīng)性脂族鹵化（甲基）丙烯酸酯是溴化和氯化衍生物，更優(yōu)選溴化衍生 物。
[0020] 合適的反應(yīng)性脂族鹵化阻燃添加劑是2, 2-雙（溴甲基）_1，3-丙烷二基二（甲 基）丙烯酸酯，二溴戊醇二（甲基）丙烯酸酯，三溴戊醇（甲基）丙烯酸酯。優(yōu)選的是對(duì) 應(yīng)于式I的三溴戊醇丙烯酸酯。
[0021] 式I:
【權(quán)利要求】
1. 一種可輻射固化的阻燃組合物，它包含： (a) 3-90wt%的具有一個(gè)或多個(gè)（甲基）丙烯?；蛞蚁┗闹辽僖环N低聚物， (b) 10-97wt%的具有一個(gè)或多個(gè)（甲基）丙烯?；蛞蚁┗闹辽僖环N反應(yīng)性脂族鹵 化阻燃添加劑， (c) 任選地0-87 %的至少一種非反應(yīng)性鹵化阻燃添加劑，和 (d) 任選地0-19wt%的具有一個(gè)或多個(gè)（甲基）丙烯?；蛞蚁┗闹辽僖环N單體。
2. 權(quán)利要求1的可輻射固化的阻燃組合物，它包含： (a) 5-80wt%的具有一個(gè)或多個(gè)（甲基）丙烯?；蛞蚁┗闹辽僖环N低聚物， (b) 20-90wt%的具有一個(gè)或多個(gè)（甲基）丙烯?；蛞蚁┗闹辽僖环N反應(yīng)性脂族鹵 化阻燃添加劑， (c) 5-59wt %的至少一種非反應(yīng)性鹵化阻燃添加劑。
3. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可輻射固化的阻燃組合物，其中低聚物選自聚氨酯（甲 基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯和環(huán)氧基（甲基）丙烯酸酯。
4. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可輻射固化的阻燃組合物，其中反應(yīng)性脂族鹵化阻燃添加 劑是脂族鹵化（甲基）丙烯酸酯。
5. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可輻射固化的阻燃組合物，其中反應(yīng)性脂族鹵化阻燃添加 劑是脂族溴化的（甲基）丙烯酸酯。
6. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可輻射固化的阻燃組合物，其中反應(yīng)性脂族鹵化阻燃添加 劑是溴含量為至少40wt%的溴化阻燃添加劑。
7. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可輻射固化的阻燃組合物，其中反應(yīng)性溴化阻燃添加劑是 具有式I的三溴戊醇丙烯酸酯： 式I
8. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可輻射固化的阻燃組合物，其中非反應(yīng)性鹵化阻燃添加劑 選自在20°C下在丙烯酸正丁酯內(nèi)或者在三溴戊醇丙烯酸酯內(nèi)的溶解度為至少10g/l的鹵 化阻燃劑。
9. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可輻射固化的阻燃組合物，其中非反應(yīng)性鹵化阻燃添加劑 是溴含量為至少40wt%的溴化阻燃劑。
10. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可輻射固化的阻燃組合物，其中非反應(yīng)性鹵化阻燃添加 劑是二溴戊醇。
11. 前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可輻射固化的阻燃組合物，其中所述組合物不包含含磷 的阻燃添加劑。
12. -種玻璃層壓體，它包括選自玻璃陶瓷窗格、硼娃酸鹽玻璃窗格、鈉興玻璃窗格或 玻璃外觀窗格的至少一個(gè)玻璃窗格，和米用權(quán)利要求卜11任何一項(xiàng)的組合物獲得的至少 一層。
13. 權(quán)利要求12的玻璃層壓體，其中玻璃窗格選自鈉鈣玻璃窗格、玻璃陶瓷窗格或硼 硅酸鹽玻璃窗格，它們可任選地回火。
14. 權(quán)利要求12和13任何一項(xiàng)的玻璃層壓體，其中將鈉鈣玻璃窗格與玻璃陶瓷窗格或 者硼硅酸鹽玻璃窗格結(jié)合。
15. 生產(chǎn)包括至少兩個(gè)窗格的玻璃層壓體的方法，該方法包括下述步驟： (a) 提供權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的阻燃組合物， (b) 在選自玻璃陶瓷窗格、硼娃酸鹽玻璃窗格、鈉 I丐玻璃窗格或玻璃外觀窗格中的兩塊 窗格之間放置所述阻燃組合物， (c) 固化所述組合物，以在所述窗格之間形成夾層。
【文檔編號(hào)】C08L33/16GK104379342SQ201380027550
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月20日
【發(fā)明者】H·范登伯更 申請(qǐng)人:湛新比利時(shí)股份有限公司